本发明涉及一种高性能氮化硅密封环的制备方法。
背景技术：
机械密封中，动静密封环往往需要抵御固体颗粒的冲刷撞击、高转速、高压力带来的密封面密封参数不稳定、基体结构件被腐蚀等不利因素的影响。为满足机械密封低磨损、长寿命要求，往往需要密封环材料具有高硬度、高断裂韧性和高刚度（弹性模量）。
氮化硅陶瓷是一种新型的密封环材料，相比于硬质合金密封环具有密度低、耐腐蚀等优点，比氧化铝陶瓷密封环、碳化硅密封环具有高的强度、高的断裂韧性以及优异的耐磨损性能，尤其在水或醇类介质条件下，氮化硅密封环由于摩擦表面能形成SiO膜，具有良好的自润滑性，摩擦系数小、磨损率低，具有优异的耐磨性和长的使用寿命。
由于氮化硅材料自扩散系数低，本身烧结困难，往往需要高温（大于1900℃）或者高压才能烧结致密，但氮化硅材料在高温下又极其容易分解。目前，高性能氮化硅密封环主要通过热压、热等静压烧结制备而成。热压、热等静压烧结通过在制品烧结过程中对制品施加压力促进材料的致密化（热压施加的是轴向机械力，热等静压是通过200MPa压力的气体均匀加压）。但是热压、热等静压烧结不仅需要昂贵复杂的烧结设备，且烧结成本（水、电、气、辅助耗材如包套等）高，极大增加了氮化硅制品的制造成本，遏制了高性能氮化硅材料在密封环市场上的应用。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种高性能氮化硅密封环的制备方法，其制得的氮化硅制品其断裂韧性远高于热压、热等静压产品，而其制备成本远低于热压、热等静压烧结。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：
一种高性能氮化硅密封环的制备方法，包括以下步骤：
（1）按下列重量比准备原料：氮化硅粉90～95%、氧化镁0～1%、氧化铝2～4%、氧化钇3～7%；
（2）将原料、粘结剂加入到无水乙醇中，然后混匀，配制成固相含量在40～50%的氮化硅复合粉料浆；所述的黏结剂的重量为原料重量的0.5～2.5%；
（3）采用闭环造粒方式对氮化硅复合粉浆料进行喷雾造粒，制得氮化硅造粒粉；
（4）将氮化硅造粒粉倒入密封环模具，然后于20～80MPa的压力下模压成型后进行120～250MPa冷等静压处理成型，制得氧化硅环坯体；
（5）将氮化硅环坯体于1～8MPa氮气气氛、1750～1850℃条件下进行烧结，制得氮化硅密封环。
进一步地，所述步骤（2）中，采用球磨的方式将原料、黏结剂与无水乙醇混匀。
作为优选，所述球磨时的球、料比2～3∶1。
作为优选，所述黏结剂为聚乙二醇、聚乙烯醇羧丁醛中任意的一种或两种。
再进一步地，所述步骤（3）中，喷雾造粒的工艺条件为氮气气氛，进口温度150～190℃，出口温度65～90℃。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
（1）本发明通过施加1～8MPa的氮气，抑制了氮化硅高温下的分解，使得氮化硅可以在较高温度（≥1750℃）下进行烧结；同时添加有效助烧剂（氧化铝和氧化钇），促进了氮化硅致密化的同时，还促使氮化硅中长柱状β氮化硅晶粒的生长，从而极大提高氮化硅材料的力学性能。实践表明，本发明制备得到的氮化硅密封环相对密度大于或等于99.5%，强度大于或等于800MPa，HV硬度大于或等于1600，断裂韧性可达到6.5～7.5 MPa·m1/2，因此，通过本发明制得的氮化硅制品，其不仅断裂韧性远高于热压、热等静压产品，而且制备成本远低于热压、热等静压烧结。
（2）由于机械密封环对密封环材料组织成分的均匀性有严格要求，因此，为保证制品良好的成分组织均匀性，本发明采用了闭环造粒粉体处理工艺和冷等静压成型工艺，有助于氮化硅密封环组织成分的均匀性。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步说明，本发明的方式包括但不仅限于以下实施例。
本发明提供了一种新型的氮化硅密封环制备工艺，其以氮化硅粉为原料，并辅以氧化镁、氧化铝和氧化钇作为助烧剂，实现氮化硅材料的高致密化烧结。本发明的具体工艺流程如下：
（1）按重量比准备原料：氮化硅粉90～95%、氧化镁0～1%、氧化铝2～4%、氧化钇3～7%；
（2）将原料、粘结剂（聚乙二醇、聚乙烯醇羧丁醛中任意的一种或两种）加入到无水乙醇中，然后混匀，配制成固相含量在40～50%的氮化硅复合粉料浆；所述的粘结剂的重量为原料重量的0.5～2.5%；本实施例采用球磨的方式将原料、粘结剂与无水乙醇混匀，且球、料比2～3∶1；
（3）采用闭环造粒方式对氮化硅复合粉浆料进行喷雾造粒，制得氮化硅造粒粉；喷雾造粒的工艺条件为氮气气氛，进口温度150～190℃，出口温度65～90℃；
（4）将氮化硅造粒粉倒入密封环模具，然后于20～80MPa的压力下模压成型后进行120～250MPa冷等静压处理成型，制得氧化硅环坯体；
（5）将氮化硅环坯体于1～8MPa氮气气氛、1750～1850℃条件下进行烧结，制得氮化硅密封环。
本发明制备得到的氮化硅密封环相对密度大于或等于99.5%，强度大于或等于800MPa，HV硬度大于或等于1600，断裂韧性可达到6.5～7.5 MPa·m1/2。下面以几个实例对本发明的效果进行阐述。
实例1
氮化硅粉、氧化镁、氧化铝、氧化钇的重量比分别为93%、4%、0.5%和2.5%，将四者组成混合粉，然后加入混合粉重量的1%的PVB混合，得到混合物。而后，按照混合物∶磨球∶无水乙醇=1∶2.5∶1.2的重量比配置磨球和无水乙醇，倒入搅拌球磨机中，球磨6小时，得到氮化硅复合粉浆料。
而后，将氮化硅复合粉浆料抽入至闭环造粒塔中进行造粒，工艺为N2气氛，进口温度170℃，出口温度70℃，得到氮化硅造粒粉；
将得到的氮化硅造粒粉倒入密封环模具，于20MPa模压预成型后进行150MPa冷等静压处理成型，制得高密度氮化硅密封环坯体。
最后，将上述氮化硅密封环坯体在1700℃、1MPa和1800℃、6MPa的N2气氛条件下完成烧结，制得氮化硅密封环。
本实例制得的氮化硅密封环，其相对密度为99.7%，强度大于或等于800 MPa，硬度（HV）大于或等于1650，断裂韧性为7.0 MPa·m1/2。
实例2
氮化硅粉、氧化镁、氧化铝、氧化钇的重量比分别为90%、5.5%、1%和3.5%，将四者组成混合粉，然后加入混合粉重量的1%的PVB和1%的PEG混合，得到混合物。而后，按照混合物∶磨球∶无水乙醇=1∶3∶1.5的重量比配置磨球和无水乙醇，倒入搅拌球磨机中，球磨4小时，得到氮化硅复合粉浆料。
而后，将氮化硅复合粉浆料抽入至闭环造粒塔中进行造粒，工艺为N2气氛，进口温度185℃，出口温度80℃，得到氮化硅造粒粉；
将得到的氮化硅造粒粉倒入密封环模具，于40MPa模压预成型后进行170MPa冷等静压处理成型，制得高密度氮化硅密封环坯体。
最后，将上述氮化硅密封环坯体在1700℃、0.5MPa和1780℃、3MPa的N2气氛条件下完成烧结，制得氮化硅密封环。
本实例制得的氮化硅密封环，其相对密度为99.8%，强度大于或等于830 MPa，硬度（HV）大于或等于1610，断裂韧性为6.7 MPa·m1/2。
实例3
氮化硅粉、氧化镁、氧化铝、氧化钇的重量比分别为95%、2.5%、1%和1.5%，将四者组成混合粉，然后加入混合粉重量的0.5%的PVB和2%的PEG混合，得到混合物。而后，按照混合物∶磨球∶无水乙醇=1∶2∶1的重量比配置磨球和无水乙醇，倒入搅拌球磨机中，球磨8小时，得到氮化硅复合粉浆料。
而后，将氮化硅复合粉浆料抽入至闭环造粒塔中进行造粒，工艺为N2气氛，进口温度155℃，出口温度60℃，得到氮化硅造粒粉；
将得到的氮化硅造粒粉倒入密封环模具，于60MPa模压预成型后进行200MPa冷等静压处理成型，制得高密度氮化硅密封环坯体。
最后，将上述氮化硅密封环坯体在1700℃、1.5MPa和1850℃、8MPa的N2气氛条件下完成烧结，制得氮化硅密封环。
本实例制得的氮化硅密封环，其相对密度为99.6%，强度大于或等于900 MPa，硬度（HV）大于或等于1680，断裂韧性为7.3 MPa·m1/2。
本发明相比现有工艺来说，不仅成本低廉，而且工艺流程简单、效率高。本发明通过原料的合理选用和配比，结合设计的烧结工艺，极大提高了氮化硅材料的力学性能，充分满足了氮化硅材料在密封环市场、特别是机械密封方面的应用。因此，本发明技术进步明显，具有突出的实质性特点和显著的进步。
上述实施例仅为本发明的优选实施方式之一，不应当用于限制本发明的保护范围，凡在本发明的主体设计思想和精神上作出的毫无实质意义的改动或润色，其所解决的技术问题仍然与本发明一致的，均应当包含在本发明的保护范围之内。