本发明属于环保节能和新材料领域，具体涉及一种利用粉煤灰和页岩制备储热蜂窝陶瓷的方法。
背景技术：
在太阳能热利用系统中，由于太阳能的间断性和不稳定性，通常需要设置储热系统来保障其连续运行。按照储热方式的不同，储热材料有显热储热、相变潜热储热和化学反应储热三类。显热储热是利用储热材料的热容量，通过材料温度的升高或降低来实现储放热，其原理简单，技术成熟，是使用最为广泛的储热方式。陶瓷因其耐高温、化学稳定性好等优点，是一种极具潜力的储热材料。
目前常见的储热陶瓷多为莫来石质、堇青石质和氧化铝质等，其原料成本较高，烧成温度高，能耗大。中国发明专利《蓄热陶瓷材料及其制备方法》(CN103304226A)公开了一种以堇青石、滑石和氧化铝为主要原料制备堇青石-莫来石质陶瓷的方法。中国发明专利《一种堇青石莫来石质蜂窝陶瓷蓄热体及制备方法》(CN104909732A)公开了一种以莫来石、苏州土和滑石等为主要原料制备堇青石-莫来石质蜂窝陶瓷蓄热体的方法。为进一步降低成本，包启富的中国专利《一种利用稀土尾砂制备的蜂窝陶瓷蓄热体及其制造方法》采用稀土尾砂和铝矾土为主要原料，在1370-1390℃下烧成了蜂窝陶瓷蓄热体。陈平的中国专利《一种利用废矿渣制备环保型蜂窝陶瓷蓄热体的方法》采用红页岩废料、废矿渣、废玻璃等为主要原料，经压制成型、激光烧结制的蜂窝陶瓷蓄热体。利用废渣或废料能够降低原料成本，但仍存在烧成温度低、热导率较低等缺点。
粉煤灰是从煤燃烧后的烟气中收捕下来的细灰，是燃煤电厂排出的主要固体废弃物，其主要成分为SiO2与Al2O3，且颗粒较细无需磨细即可用作陶瓷生产的原料。中国发明专利《一种粉煤灰基蓄热蜂窝陶瓷及其制备方法》(CN102875128A)公开了一种以粉煤灰和烧结助剂为主要原料，在1200-1450℃下烧成制备蜂窝陶瓷的方法，具有原料成本低、强度高等优点，但其烧成温度偏高，热导率较低。
技术实现要素：
本发明目的在提供一种利用粉煤灰和页岩制备储热蜂窝陶瓷的方法，该方法制备的储热陶瓷储热密度大、抗热震性好、热导率较优，并且烧成温度低，生产成本低廉。
为达到上述目的，采用技术方案如下：
一种利用粉煤灰和页岩制备储热蜂窝陶瓷的方法，包括以下步骤：
1)原料预处理：将页岩、长石、石英三种原料分别破碎至5mm以下，再用球磨机研磨4h-10h并过250目筛；粉煤灰过250目筛；
2)配料及混合：将上述粉煤灰、页岩、长石和石英粉料混合，所得混合料再中加入粘结剂、润滑剂和水，在捏合机中混合20-30min得到可塑泥料；
3)练泥与陈腐：用真空练泥机对可塑泥料进行练泥，再经陈腐36-48h得到陈腐好的泥料；
4)蜂窝坯体挤出：将陈腐好的泥料通过立式挤出机挤出蜂窝体生坯；
5)坯体干燥：将挤出的蜂窝体生坯放入微波炉中定型10-20min，然后放入红外干燥箱中干燥1-2h；
6)坯体烧成：将干燥好的坯体放入高温炉内，升温至1140-1220℃烧成得到蜂窝陶瓷储热体。
按上述方案，步骤2中各粉料按质量百分数计为：
粉煤灰30-45wt％、页岩5-35wt％、长石15-20wt％、石英15-30wt％；水在混合料中的添加量为15-20wt％。
按上述方案，步骤2中所述粘结剂为羧甲基纤维素(CMC)；粘结剂在混合料中的添加量为3-5wt％。
按上述方案，步骤2中所述润滑剂为桐油、豆油中的一种或任意混合；润滑剂在混合料中的添加量为3-5wt％。
按上述方案，步骤4挤出机的挤出压力为2-4MPa。
按上述方案，步骤5所述微波炉功率为5kW，频率为2450MHz±50MHz；红外干燥箱中干燥温度在100-110℃。
按上述方案，步骤6高温炉升温速率3～5℃/min。
本发明的有益效果是：
成本低廉，节约资源。粉煤灰是一种固体废弃物，提高粉煤灰的利用率可以实现废物有效利用，减少环境污染。页岩作为一种低品位粘土，储量丰富，价格低廉。
综合性能良好。本发明制备的蜂窝陶瓷储热体采用粉煤灰和页岩为主要原料，页岩在高温下促进液相的生成，有助于粉煤灰漂珠结构的解体，从而以漂珠为模板，短柱状莫来石交叉生长成壳状结构，具有良好的热学性能，其热导率高于中国发明专利《一种粉煤灰基蓄热蜂窝陶瓷及其制备方法》(CN102875128A)中陶瓷的热导率1.32-1.48W/(m·K)。同时由于该莫来石壳状结构有助于松弛应力，改善抗热震性，可满足太阳能中温热利用储热系统中对于储热材料的性能要求。此外，长石作为熔剂在高温下形成的液相能够溶解粘土、石英等原料，Al2O3和SiO2在液相中相互作用，促进了莫来石晶体的形成和长大，同时长石熔化后形成的液相能够填充坯体空隙，增大致密度，提高坯体的机械强度。石英在陶瓷烧成过程的体积膨胀起到了补偿坯体收缩的作用，同时石英颗粒作为坯体的骨架，起增强的作用，减少了坯体变形的可能性。另外，羧甲基纤维素(CMC)作为粘结剂用来提高可塑泥料的塑性，增强蜂窝陶瓷生坯的强度，桐油、豆油作为润滑剂可提高粉料的润湿性，减少粉料颗粒之间及粉料与模壁之间的摩擦，促进挤出坯体的密度增大和均匀化。
节能减排。本发明所制备的蜂窝陶瓷储热体烧成温度为1140-1220℃，相比现有技术的烧成温度较低，节约能源。
附图说明
图1：实施例1制备储热陶瓷的电镜扫描图。
具体实施方式
以下实施例进一步阐释本发明的技术方案，但不作为对本发明保护范围的限制。
实施例1
一种利用粉煤灰和页岩制备中温储热蜂窝陶瓷的方法，它包括如下步骤：
①原料预处理：将页岩、长石、石英三种原料分别用破碎机破碎至5mm以下，再用球磨机研磨4h并过250目筛，粉煤灰直接过250目筛，备用；
②配料及混合：将粉煤灰、页岩、长石和石英按照：粉煤灰30wt％、页岩35wt％、长石20wt％、石英15wt％的配比在混料机中混合2h，混合料再中加入3wt％粘结剂、4wt％润滑剂和15wt％水，在捏合机中混合20min得到可塑泥料。
所述粘结剂为羧甲基纤维素(CMC)，润滑剂为桐油；
③练泥与陈腐：用真空练泥机对可塑泥料进行练泥，再经陈腐40h得到陈腐好的泥料；
④蜂窝坯体挤出:将陈腐好的泥料通过立式挤出机挤出蜂窝体生坯，挤出机的挤出压力为3MPa；
⑤坯体干燥：将挤出的蜂窝体生坯放入微波炉中定型10min，然后放入红外干燥箱中在110℃下干燥1.5h；所述微波炉功率为5kW，频率为2450MHz；
⑥坯体烧成：将干燥好的坯体放入高温炉内，经1140℃烧成(1000℃以下升温速率为5℃/min，1000℃以上升温速率为3℃/min)得到蜂窝陶瓷储热体；
经测试，本发明的储热蜂窝陶瓷的储热密度为1180J/cm3，热导率为1.702W/(m·K)，从室温到600℃经热震30次后不开裂，综合性能优良。
如图1所示，从微观形貌中可以看出，短柱状的莫来石互相交叉生长成壳状结构，该莫来石壳状结构有助于松弛应力，改善抗热震性。同时分布于莫来石周围的液相填充了陶瓷内部气孔，促进了致密化，改善了陶瓷的储热和导热性能。
对比例1
将页岩全部替换为粉煤灰，即粉煤灰配比为65％，重复实施例1的设计。
经测试，该储热蜂窝陶瓷的储热密度为1103J/cm3，实施例1较对比例1中的储热密度提高了6.98％；热导率为1.532W/(m·K)，对比例1较实施例1的热导率降低了11％；从室温到600℃经热震30次后不开裂，抗热震性良好。
对比例2
将粉煤灰全部替换为页岩，即页岩配比为65％，重复实施例1的设计。
经测试，该储热蜂窝陶瓷的储热密度为1055J/cm3，实施例1较对比例2中的储热密度提高了11.85％；热导率为1.570W/(m·K)，对比例2较实施例1的热导率降低了8％；从室温到600℃经热震30次后有裂纹出现，强度下降82.5％，抗热震性较差。
实施例2
一种利用粉煤灰和页岩制备中温储热蜂窝陶瓷的方法，它包括如下步骤：
①原料预处理：将页岩、长石、石英三种原料分别用破碎机破碎至5mm以下，再用球磨机研磨6h并过250目筛，粉煤灰直接过250目筛，备用；
②配料及混合：将粉煤灰、页岩、长石和石英按照：粉煤灰40wt％、页岩15wt％、长石20wt％、石英25wt％的配比在混料机中混合2.5h，混合料再中加入5wt％粘结剂、5wt％润滑剂和18wt％水，在捏合机中混合25min得到可塑泥料。
所述粘结剂为羧甲基纤维素(CMC)，润滑剂豆油；
③练泥与陈腐：用真空练泥机对可塑泥料进行练泥，再经陈腐48h得到陈腐好的泥料；
④蜂窝坯体挤出:将陈腐好的泥料通过立式挤出机挤出蜂窝体生坯，挤出机的挤出压力为4MPa；
⑤坯体干燥：将挤出的蜂窝体生坯放入微波炉中定型15min，然后放入红外干燥箱中在110℃下干燥2h；所述微波炉功率为5kW，频率为2450MHz；
⑥坯体烧成：将干燥好的坯体放入高温炉内，经1180℃烧成(1000℃以下升温速率5℃/min，1000℃以上升温速率3℃/min)得到蜂窝陶瓷储热体；
经测试，本发明的储热蜂窝陶瓷的储热密度为1193J/cm3，热导率为2.090W/(m·K)，从室温到600℃经热震30次后不开裂，综合性能优良。
实施例3
一种利用粉煤灰和页岩制备中温储热蜂窝陶瓷的方法，它包括如下步骤：
①原料预处理：将页岩、长石、石英三种原料分别用破碎机破碎至5mm以下，再用球磨机研磨10h并过250目筛，粉煤灰直接过250目筛，备用；
②配料及混合：将粉煤灰、页岩、长石和石英按照：粉煤灰45wt％、页岩5wt％、长石20wt％、石英30wt％的配比在混料机中混合2h，混合料再中加入4wt％粘结剂、4wt％润滑剂和20wt％水，在捏合机中混合30min得到可塑泥料。
所述粘结剂为羧甲基纤维素(CMC)，润滑剂为桐油、豆油按照1：1的比例进行配制；
③练泥与陈腐：用真空练泥机对可塑泥料进行练泥，再经陈腐48h得到陈腐好的泥料；
④蜂窝坯体挤出:将陈腐好的泥料通过立式挤出机挤出蜂窝体生坯，挤出机的挤出压力为4MPa；
⑤坯体干燥：将挤出的蜂窝体生坯放入微波炉中定型10min，然后放入红外干燥箱中在110℃下干燥1.5h；所述微波炉功率为5kW，频率为2450MHz；
⑥坯体烧成：将干燥好的坯体放入高温炉内，经1220℃烧成(1000℃以下升温速率5℃/min，1000℃以上升温速率3℃/min)得到蜂窝陶瓷储热体；
经测试，本发明的储热蜂窝陶瓷的为1240J/cm3，热导率为2.218W/(m·K)，从室温到600℃经热震30次后不开裂，综合性能优良。
经测试，本发明的中温蜂窝陶瓷储热体的体积密度达到2.40-2.44g/cm3，常温下(25℃)热扩散系数为0.88-1.01mm2/s，热导率为1.7-2.2W/(m·K)，常温(25℃)到500℃的储热密度为1180-1240J/cm3，室温到600℃热震循环30次不开裂。本发明的蜂窝陶瓷储热体适用于太阳能热利用中温段(100-500℃)的储热系统。
本发明所列举的各原料以及本发明各原料的上下限、区间取值，以及工艺参数(如温度、时间等)的上下限、区间取值都能实现本发明，在此不一一列举实施例。