本发明涉及一种超声波强化硫酸钠制备高浓度氢氧化钠的方法，属于化学工业领域，适用于硫酸钠副产物的综合利用。
背景技术：
硫酸钠是世界上八大化工基本产品之一。在工业上广泛用于纺织、造纸、合成洗涤剂、医药化工等行业，在国际上也被列在大规模工业生产的化工产品系列内。2011年硫酸钠的生产量在全球达到了70万吨/年，其中，中国就占了45万吨/年。随着产量的增长，对一般颗粒的硫酸钠的需求却在下降，近期，大部分企业就出现了滞销现象，供远远大于求。目前，国际上大多数硫酸钠企业也都面临该问题，产品滞销，价格低迷，利润薄弱。同时很多化工与环境保护过程都有大量的副产物硫酸钠产生，这些硫酸钠价值不高。
烧碱是重要的基础化工原料，广泛应用于轻工、化工、纺织、印染、医药、冶金、石油和军工等行业，在国民经济中占重要地位。随着国家对环保的监控日益严格，上游大部分地区厂家停产，尤其是山东地区，造成烧碱产量减少，形成供不应求的状态。2016年烧碱(32%)价格季度上涨了34%，半年上涨了55%。烧碱行业对能源的依赖性很强，持续推动技术进步，实现节能减排是烧碱行业不变的追求，“十三五”期间，我国烧碱行业将进一步走向集约化，烧碱的生产方向需加速向高效益、节能化的方向发展。
综上所述，开发以硫酸钠为原料制备高浓度氢氧化钠的工艺具有重大经济意义，如果能实现工业化，可以为化工、冶金等行业产生的大量的硫酸钠副产物综合利用提供一条很好的技术路线。中国专利（CN 1085186A）提供了一种芒硝制备烧碱的方法，其过程如下：
（一）草酸氢钠的制备
Na2SO4+2H2C2O4→2NaHC2O4+H2SO4
将芒硝与草酸以1:2~1:2.5的摩尔比在水溶液中混合，常温搅拌15~40分钟，反应液过滤。
（二）苛化
（1）草酸钠的制备
NaHC2O4+NaOH→Na2C2O4+H2O
为了提高苛化反应速率，将草酸氢钠用氢氧化钠稀溶液中和至中性。此时，中性溶液为草酸钠。
（2）氢氧化钠的制备
Ca(OH)2+Na2C2O4→CaC2O4+2NaOH
将Ca(OH)2与Na2C2O4在水溶液中等摩尔混合，反应液先加热回流搅拌1~2h，然后再在室温下搅拌反应3~4h。
（3）二次苛化
为了提高原料循环利用，上步反应的滤饼加水后，在相同的苛化条件下继续反应。
（三）草酸的再生
CaC2O4+H2SO4→H2C2O4+CaSO4
将草酸钙与稀硫酸以1:3~1:6摩尔比混合，回流温度下搅拌反应1h，反应液趁热抽滤，滤饼主要是CaSO4，滤液冷却后析出H2C2O4晶体。
该法能够制备出2.2~2.4mol/L的烧碱溶液，但存在操作过程复杂、苛化碱度不高等不足之处。反应过程有两个问题需要重视，一是石灰水Ca(OH)2悬浮液与可溶的Na2C2O4反应，生成了固体CaC2O4和可溶的NaOH，生成的CaC2O4会包裹在Ca(OH)2表面，形成产物层，从而阻碍Ca(OH)2与Na2C2O4的进一步反应，要使苛化反应进行的彻底，必须采取强化措施及时将包裹在Ca(OH)2表面的CaC2O4产物壳层粉碎并及时剥离；二是苛化反应需回流加热，工艺复杂且能耗较高，必须研发出一条更加技术可靠、经济可行的工艺路线。
技术实现要素：
为了解决苛化反应产物层包裹反应物、阻碍反应进行的问题，同时简化工艺流程，本发明提供了一种超声波强化硫酸钠制备高浓度氢氧化钠的方法。该方法结合超声波的空化作用，即利用空化气泡在崩溃的瞬间产生的高温、高压、激震波等作用，使悬浮在液体中的固体表面受到急剧的破坏，及时去除包裹在固体表面的草酸钙颗粒，使苛化反应能够迅速进行，提高反应的效率。
本发明的技术方案为：
一种超声波强化硫酸钠制备高浓度氢氧化钠的方法，包括如下步骤：
（一）转化反应
Na2SO4+2H2C2O4→2NaHC2O4+H2SO4
将硫酸钠和二水草酸以1:1~2.5的物质的量比在水溶液中混合溶解，在室温下搅拌反应15~60min，NaHC2O4·H2O结晶析出，将反应液抽滤，再将滤饼烘干、称重。滤饼主要成分是草酸氢钠水合物，清液主要成分是反应生成的硫酸和少量未反应的原料，清液可用于处理苛化副产物，达成草酸再生的目的。本反应Na+的转化率约为80~90%，由于可循环使用，最终转化率接近100%。
（二）超声苛化
（1）草酸钠的制备
NaHC2O4+NaOH→Na2C2O4+H2O
为了提高苛化反应速率，将草酸氢钠用低浓度的氢氧化钠溶液中和至中性，此时，中性溶液为草酸钠；
（2）超声苛化反应
CaO+Na2C2O4→CaC2O4+2NaOH
将氧化钙与草酸钠以1:1~1.6的物质的量比在水溶液中混合，反应液在超声的条件下搅拌反应40~80min，得到浓度为2.0~3.7mol/L的氢氧化钠溶液；
该步创新点在于：一是采用CaO作为苛化剂，利用生石灰遇水放出的热量给苛化反应提供了良好的反应条件，一定程度上达到了节能环保的有益效果；二是利用了超声波的空化作用对反应物进行了表面更新，大大提升了反应效率制备的碱液浓度也明显高于文献（CN 1085186A）。
（三）草酸的再生
CaC2O4+H2SO4→H2C2O4+CaSO4
将步骤（二）所得草酸钙与步骤（一）所得稀硫酸溶液以1:3~6物质的量比（草酸钙与硫酸的物质的量比）混合，回流温度下搅拌反应30~90min，反应液趁热抽滤，滤饼主要是CaSO4，滤液冷却后析出H2C2O4晶体，循环利用；该步反应转化率可达100％。
进一步地，超声的频率为10~40kHz，搅拌的转速为500~700r/min。
进一步地，稀硫酸溶液的质量分数为15~40％。
本发明的有益效果在于：
（1）本发明采用CaO作为苛化剂，利用生石灰遇水放出的热量给苛化反应提供了合适的反应温度，与现有技术相比，降低工业能耗的同时，也缩短了工艺流程，具有良好的经济价值和工业应用性；
（2）本发明采用超声波强化氧化钙为反应物的苛化反应，一方面强化了苛化反应过程中反应物料的表面更新即尽量避免了产物层对反应物的包裹，另一方面在不进行二次苛化（工艺流程得到简化）的前提下大幅提高了碱的浓度。
附图说明
图1是本发明的工艺流程示意图。
具体实施方式
下面用实施例对本发明进行详细说明，但本发明并不局限于此。
实施例1
（一）草酸氢钠的制备
将14.2gNa2SO4溶于装有200ml水的烧杯中搅拌至完全溶解，加入23.46gH2C2O4,在室温下，研磨搅拌30min（转速为650r/min）后抽滤，将所得滤饼放置在100℃烘箱中烘干，称重。准确称取0.15~0.20g粉末用已知浓度高锰酸钾滴定，计算出其转化率为89.1％。
（二）超声苛化
取12.6g步骤一生成的滤饼与5gNaOH于100ml水溶液中搅拌至完全溶解，，再加入8.4g氧化钙，反应液在超声的条件下搅拌反应60min（超声频率为20kHz，转速为550r/min），抽滤，用2mol/L的盐酸进行滴定，算出氢氧化钠浓度为2.8105mol/L。
（三）草酸再生
将9g草酸钙溶于100ml硫酸（质量分数为20%）中，回流搅拌60min后，产物抽滤后滤饼主要为硫酸钙。滤液冷却后析出草酸晶体。反应液趁热滴定，用已知浓度的高锰酸钾溶液测定滤液中草酸离子转化率为100%。
对比例1
苛化（无超声）
步骤（一）同实施例1
取12.6g步骤（一）得到的滤饼与5gNaOH于100ml水溶液中搅拌至完全溶解，再加入8.4g氧化钙，反应液在搅拌条件下（无超声）反应60min，抽滤，用2mol/L的盐酸进行滴定，算出氢氧化钠浓度为1.6252mol/L。
实施例2
（一）草酸氢钠的制备
将14.2gNa2SO4溶于装有200ml水的烧杯中 搅拌至完全溶解，加入25.2gH2C2O4,在室温下，研磨搅拌30min（转速为650r/min）后抽滤，将所得滤饼放置在100℃烘箱中烘干，称重。滴定方法同实例1，计算出其转化率为87.4％。
（二）超声苛化
取11.2g步骤一生成的滤饼与5gNaOH于100ml水溶液中搅拌至完全溶解，，再加入8.4g氧化钙，反应液在超声的条件下搅拌反应60min（超声频率为20kHz，转速为550r/min），抽滤，用2mol/L的盐酸进行滴定，算出氢氧化钠浓度为2.5911mol/L。
（三）草酸再生
将9g草酸钙溶于100ml硫酸（质量分数为20%）中，回流搅拌60min后，产物抽滤后滤饼主要为硫酸钙。滤液冷却后析出草酸晶体。反应液趁热滴定，用已知浓度的高锰酸钾溶液测定滤液中草酸离子转化率为100%。
对比例2
苛化（无超声）
步骤（一）同实施例2
取11.2g步骤（一）生成的滤饼与5gNaOH于100ml水溶液中搅拌至完全溶解，再加入8.4g氧化钙，反应液在搅拌条件下（无超声）搅拌反应60min，抽滤，用2mol/L的盐酸进行滴定，算出氢氧化钠浓度为1.4137mol/L。
从以上对比例和实施例所得的氢氧化钠浓度可以看出，超声条件对本发明的贡献非常大，极其显著地提升了氢氧化钠的浓度也就是得到了明显更多的氢氧化钠。