本发明涉及环境保护领域，具体涉及一种钙基多硫化物修复剂的制备及其在污染环境修复中的应用。
背景技术：
作为一种重要的工业原料，铬盐和铬在我国国民经济中起着重要的作用，被广泛应用于制革、染料、金属酸洗、冶金、电镀等行业中，然而对该过程产生的“三废”处理不当，将引起严重的环境污染。铬盐的早期生产过程中，技术相对落后，铬渣中六价铬的残留浓度较高，约在1.5%-2.5%，同时人们环保意识比较薄弱，大量的铬渣露天堆放且无各种防渗措施，造成了可溶性六价铬大量溶出，土壤污染较重。六价铬是全世界公认的致癌致畸物质，对活细胞具有极强的氧化性，一旦在环境中大量溶出，将会对人类健康和动植物生长造成严重危害。近几年，随着公众环保要求的提高及土壤污染防治政策的出台，急需开展污染土壤修复技术的研究工作，对六价铬污染土壤的治理也迫在眉睫。
修复六价铬污染水体和土壤的主要方法有化学固定/稳定化法、化学还原法、生物修复法、淋洗法等。其中，化学还原法作为一种工艺简单、修复效率高、经济上方便易得的环境修复技术，已有国内外学者做了不少研究。化学还原法通过改变六价铬在污染环境里的存在状态，将迁移性强和对环境危害大的六价铬还原成迁移性差、危害相对较小的三价铬，以降低六价铬在环境中的生物可利用性，从而有效降低六价铬对人体和动植物的危害，实现铬污染土壤的修复。铁类还原剂、硫化氢、硫代硫酸盐和多硫化物等还原性硫化物及一些具有还原性的有机物常在实验室中作为修复六价铬污染环境的还原剂。向不同的六价铬污染水体和土壤添加合适的还原剂及用量，可几乎完全将其中的六价铬还原成三价铬。钙基多硫化物在修复过程中遇到铬、铜、锌、等金属离子时，先进行氧化还原反应再生成金属硫化物沉淀，从而将迁移性强的金属离子固定在硫化物沉淀物中，因其操作简便、对重金属修复效果好、成本低廉、使用时安全性好、无二次污染的潜在危害，应用前景较好。化学还原法修复六价铬污染水体和土壤的关键是修复剂的选择及使用方式。
通过对国内外有关钙基多硫化物制备及使用的相关文献及专利的查阅，结果表明，在本发明之前，还未用于污染环境中六价铬修复的钙基多硫化物的制备方法及应用方式的报道。
基于上述现状，本技术领域亟待开发一种钙基多硫化物的制备方法及其在六价铬污染环境修复中的应用方式，以解决上述技术问题。
技术实现要素：
本发明的目的之一是提供一种钙基多硫化物修复剂的制备方法，修复剂可有效修复六价铬污染水体和土壤。
本发明的目的之二是将制备的修复剂用于六价铬污染水体和土壤的修复，修复后六价铬的毒性显著降低、铬化合物的迁移性及可生物利用性降低。
本发明的目的之三是修复后土壤三价铬化合物以沉淀态的形式长期在土壤中稳定存在，稳定周期长。
本发明提供一种钙基多硫化物修复剂的制备方法，其特征在于，先将生石灰和单质硫分别制成悬浮溶液，再将硫溶液缓慢加入石灰水中，搅拌条件下进行反应，制得钙基多硫化物修复剂。
对上述技术方案的进一步改进：具体制备方法包括如下步骤：
（1）将生石灰、单质硫、水按照一定的比例配制原材料；
（2）使用少量热水将单质硫调成糊状的硫磺浆，并均匀搅拌；
（3）将生石灰放入烧杯中，用少量水将其溶解开，调成糊状，再加入足水量，然后置于电炉上加热；
（4）把事先调好的硫磺浆自烧杯边缓缓倒入石灰水中，边倒边搅拌，并记下水位线；
（5）强火煮沸，待药液熬至红褐色、捞出的渣滓呈黄绿色时停火；
（6）冷却过滤，得到红褐色透明的修复剂原液，密封保存于塑料瓶中。
优选的，所述步骤（1）中，原材料中的生石灰与单质硫的质量比例为1：2，水的体积为生石灰体积的13~15倍，且生石灰选用氧化钙试剂，单质硫为硫粉。
优选的，所述步骤（4）中，在石灰水接近沸腾时加入硫磺浆；所述步骤（5）中，对溶液强火煮沸45~60min，且药液熬制红褐色，渣滓呈黄绿色，其间用热开水补足蒸发的水量至水位线，补足水量应在撤火15分钟前进行。
优选的，生石灰与硫磺粉的质量比为1：2，水的体积为生石灰体积的15倍，强火煮沸后熬制60min，熬制过程不补加损失水分。
优选的，制得的修复剂原液有臭蛋气味，可溶于水，ph为9.5，呈碱性。
本发明采用上述钙基多硫化物修复剂在污染环境修复中的应用，其特征在于，修复六价铬污染水体时，加入适量的修复剂，充分搅拌混匀；修复六价铬污染土壤时，将修复剂通过注入井或搅拌器将修复剂与土壤进行混合，将六价铬还原为三价铬并固定在土壤中。
对上述技术方案的进一步改进：使用修复剂对受污染的水体进行修复时，具体步骤包括：
（1）量取六价铬含量为10mg/l~100mg/l的废水溶液于一系列锥形瓶中；
（2）分别加入0.2%~5%体积比的修复剂于不同的锥形瓶中；
（3）置于25℃的气浴振荡器振荡反应5min~180min；
（4）反应结束后，过滤，测定滤液中六价铬含量；
（5）计算六价铬去除率，确认水中六价铬浓度达到设计修复目标。
对上述技术方案的进一步改进：使用修复剂对受污染的土壤进行修复时，具体步骤包括：
（1）将土壤风干后破碎、过2mm孔径的筛；
（2）测定土壤铬污染程度，测定土壤六价铬、总铬、浸出六价铬和浸出总铬；
（3）称取一定量供试土壤于一系列500ml塑料烧杯中，分别加入土壤重量0%~15%的还原剂（如添加1%还原剂为：100g土壤中添加1ml还原剂）；
（4）分别调节土壤水分含量为土壤饱和含水量的30%~70%，搅拌均匀后，盖上保鲜膜并扎孔透气，室温下进行养护；
（5）在养护3d~60d时，分别取样测定土壤六价铬、浸出六价铬和浸出总铬含量，确认土壤中铬污染物浓度达到设计修复目标。
本发明的优点和积极效果是：
(1)本发明制备的修复剂同时具备多硫离子和钙离子，将六价铬还原为三价铬、并形成沉淀，增加三价铬的稳定性，不易被再次转变为六价铬；
(2)本发明在修复六价铬污染水体时，添加1%还原剂用量（100ml50mg/l的cr(vi)溶液添加0.6ml还原剂），反应1h时，六价铬去除率达100%；
(3)本发明在修复六价铬污染土壤时，添加1%还原剂用量（100g土添加1ml还原剂）即可在60d内使土壤六价铬、浸出六价铬和浸出总铬含量降至预定目标；
(4)本发明的修复剂制作过程简单，原材料易得，成本低；
(5)本发明制备的修复剂环境友好，在污染土壤修复使用过程中易与土壤混匀，且用量少、成本低、修复效果好。
附图说明
图1为修复剂投加量对废水中六价铬去除效果坐标图。
具体实施方式
下面结合具体的实施例对本发明进行进一步说明，但本发明并不局限于以下实施例。
本发明一种钙基多硫化物修复剂的制备方法的实施方式，先将生石灰和单质硫分别制成悬浮溶液，再将硫溶液缓慢加入石灰水中，搅拌条件下进行反应，制得钙基多硫化物修复剂。具体制备方法包括如下步骤：
（1）将生石灰、单质硫、水按照一定的比例配制原材料；
（2）使用少量热水将单质硫调成糊状的硫磺浆，并均匀搅拌；
（3）将生石灰放入烧杯中，用少量水将其溶解开，调成糊状，再加入足水量，然后置于电炉上加热；
（4）把事先调好的硫磺浆自烧杯边缓缓倒入石灰水中，边倒边搅拌，并记下水位线；
（5）强火煮沸，待药液熬至红褐色、捞出的渣滓呈黄绿色时停火；
（6）冷却过滤，得到红褐色透明的修复剂原液，密封保存于塑料瓶中。
具体而言：上述步骤（1）中，原材料中的生石灰与单质硫的质量比例为1：2，水的体积为生石灰体积的13~15倍，且生石灰选用氧化钙试剂，单质硫为硫粉。上述步骤（4）中，在石灰水接近沸腾时加入硫磺浆；所述步骤（5）中，对溶液强火煮沸45~60min，且药液熬制红褐色，渣滓呈黄绿色，其间用热开水补足蒸发的水量至水位线，补足水量应在撤火15分钟前进行。
优选的，生石灰与硫磺粉的质量比为1：2，水的体积为生石灰体积的15倍，强火煮沸后熬制60min，熬制过程不补加损失水分。
制得的修复剂原液有臭蛋气味，可溶于水，ph为9.5，呈碱性。
以下为本发明一种钙基多硫化物修复剂的制备方法的3个具体实施例：
实施例1：
配方与选料：按照生石灰、硫磺粉与水的比例为1:2:10（质量：质量：体积）配制，生石灰选用氧化钙试剂，单质硫为硫粉，水为去离子水。
制备步骤为：
（1）把硫磺粉先用少量水（热水）调成糊状的硫磺浆，搅拌越匀越好；
（2）把生石灰放入烧杯中，用少量水将其溶解开（水过多漫过石灰时石灰溶解反而更慢），调成糊状，倒入烧杯中并加足水量（冲洗溶解生石灰的烧杯），然后置于电炉上加热；
（3）在石灰乳接近沸腾时，把事先调好的硫磺浆自烧杯边缓缓倒入其中（冲洗烧杯），边倒边搅拌，并记下水位线。在加热过程中防止溅出的液体烫伤眼睛；
（4）然后强火煮沸40分钟，待药液熬至红褐色、捞出的渣滓呈黄绿色时停火，其间用热开水补足蒸发的水量至水位线。补足水量应在撤火15分钟前进行；
（5）冷却过滤，得到红褐色透明的修复剂原液。
制得的修复剂原液有臭蛋气味，可溶于水，ph约为9.5，呈碱性。
实施例2：
配方与选料：按照生石灰、硫磺粉与水的比例为1:2:10（质量：质量：体积）配制，生石灰选用氧化钙试剂，单质硫为硫粉，水为去离子水。
制备步骤为：
（1）把硫磺粉先用少量水（热水）调成糊状的硫磺浆，搅拌越匀越好；
（2）把生石灰放入烧杯中，用少量水将其溶解开（水过多漫过石灰时石灰溶解反而更慢），调成糊状，倒入烧杯中并加足水量（冲洗溶解生石灰的烧杯），然后置于电炉上加热；
（3）在石灰乳接近沸腾时，把事先调好的硫磺浆自烧杯边缓缓倒入其中（冲洗烧杯），边倒边搅拌，并记下水位线。在加热过程中防止溅出的液体烫伤眼睛；
（4）然后强火煮沸60分钟，待药液熬至红褐色、捞出的渣滓呈黄绿色时停火，其间用热开水补足蒸发的水量至水位线。补足水量应在撤火15分钟前进行；
（5）冷却过滤，得到红褐色透明的修复剂原液。
制得的修复剂原液有臭蛋气味，可溶于水，ph为9.5，呈碱性。
实施例3：
配方与选料：按照生石灰、硫磺粉与水的比例为1:2:15（质量：质量：体积）配制，生石灰选用氧化钙试剂，单质硫为硫粉，水为去离子水。
制备步骤为：
（1）把硫磺粉先用少量水（热水）调成糊状的硫磺浆，搅拌越匀越好；
（2）把生石灰放入烧杯中，用少量水将其溶解开（水过多漫过石灰时石灰溶解反而更慢），调成糊状，倒入烧杯中并加足水量（冲洗溶解生石灰的烧杯），然后置于电炉上加热；
（3）在石灰乳接近沸腾时，把事先调好的硫磺浆自烧杯边缓缓倒入其中（冲洗烧杯），边倒边搅拌。在加热过程中防止溅出的液体烫伤眼睛；
（4）然后强火煮沸60分钟，待药液熬至红褐色、捞出的渣滓呈黄绿色时停火；
（5）冷却过滤，得到红褐色透明的修复剂原液。
制得的修复剂原液有臭蛋气味，可溶于水，ph为9.5，呈碱性。
本发明采用上述钙基多硫化物修复剂在污染环境修复中的应用的实施方式，修复六价铬污染水体时，加入适量的修复剂，充分搅拌混匀；修复六价铬污染土壤时，将修复剂通过注入井或搅拌器将修复剂与土壤进行混合，将六价铬还原为三价铬并固定在土壤中。
使用修复剂对受污染的水体进行修复时，具体步骤包括：
（1）量取六价铬含量为10mg/l~100mg/l的废水溶液于一系列锥形瓶中；
（2）分别加入0.2%~5%体积比的修复剂于不同的锥形瓶中；
（3）置于25℃的气浴振荡器振荡反应5min~180min；
（4）反应结束后，过滤，测定滤液中六价铬含量；
（5）计算六价铬去除率，确认水中六价铬浓度达到设计修复目标。
使用修复剂对受污染的土壤进行修复时，具体步骤包括：
（1）将土壤风干后破碎、过2mm孔径的筛；
（2）测定土壤铬污染程度，测定土壤六价铬、总铬、浸出六价铬和浸出总铬；
（3）称取一定量供试土壤于一系列500ml塑料烧杯中，分别加入土壤重量0%~15%的还原剂（如添加1%还原剂为：100g土壤中添加1ml还原剂）；
（4）分别调节土壤水分含量为土壤饱和含水量的30%~70%，搅拌均匀后，盖上保鲜膜并扎孔透气，室温下进行养护；
（5）在养护3d~60d时，分别取样测定土壤六价铬、浸出六价铬和浸出总铬含量，确认土壤中铬污染物浓度达到设计修复目标。
参见图1，使用本发明的上述钙基多硫化物修复剂对受污染的水体进行修复时的实施例1：
分别取0.20ml、0.40ml、0.60ml、0.8ml、1ml、2ml、3ml、4ml、5ml修复剂于一系列锥形瓶中，分别加入100ml50mg/l的cr(vi)溶液，摇匀，放入25℃的气浴振荡器振荡反应1h后取出，过滤使溶液中无浑浊物及沉淀，测定各滤液中六价铬浓度与去除率。
经测定，加入不同量的修复剂，反应1h后，添加量为1%（0.6ml），反应1h时，六价铬去除率达100%，表明该修复剂对水中六价铬具有较好的处理效果。
使用本发明的上述钙基多硫化物修复剂对受污染的水体进行修复时的实施例2：
取100ml浓度为10mg/l、20mg/l、30mg/l、50mg/l、100mg/l的六价铬溶液于一系列的锥形瓶中，加入0.2ml修复剂，于25℃的气浴恒温振荡器中振荡，反应2h后取出，过滤使溶液中无浑浊物及沉淀，测定各滤液中六价铬浓度与去除率。
经测定，加入修复剂后，各锥形瓶中六价铬浓度均低于0.1mg/l，六价铬去除率在99.64%以上，满足《地表水环境质量标准》（gb3838-2002）v类水体要求。
使用本发明的上述钙基多硫化物修复剂对受污染的水体进行修复时的实施例3：
设定六价铬溶液的初始反应浓度为150mg/l，取一系列装有100ml六价铬溶液的锥形瓶，加入0.2%（0.2ml）的修复剂，于25℃的气浴恒温振荡器中振荡，5、10、20、30、45、60、90、120、150、180min后测定溶液中六价铬浓度并计算去除率。
经测定后，修复剂反应2h后溶液六价铬去除率达98.05%并保持稳定，表明该修复剂处理六价铬污染水体具有用时短、效率高等优点。
使用本发明的上述钙基多硫化物修复剂对受污染的水体进行修复时的实施例4：
取实验室土壤淋洗修复实验产生的含铬草酸淋洗废液和含铬柠檬酸淋洗废液于一系列的锥形瓶中，加入淋洗液体积0.20%、0.40%、0.60%、0.8%、1%、2%、3%、4%、5%的修复剂，于25℃的气浴恒温振荡器中振荡，2h后测定溶液中六价铬浓度并计算去除率。
经测定，添加1%修复剂的处理，溶液中六价铬去除率达99.58%，继续增加修复剂用量至2%，六价铬去除率为100%，表明该修复剂处理高浓度六价铬污染水体时，具有量少而高效的优点。
使用本发明的上述钙基多硫化物修复剂对受污染的土壤进行修复时的实施例5：
以六价铬含量为211mg/kg，总铬含量为3030mg/kg，土壤ph为10.25的某铬渣堆放区污染土壤作为供试土壤进行实验。
称取200g供试土壤于一系列500ml塑料烧杯中，分别加入土壤重量0%、1%、2%、5%、10%、15%的修复剂（如添加1%修复剂为：100g土壤中添加1ml修复剂），并分别调节土壤水分含量为土壤饱和含水量的30%，搅拌均匀后，盖上保鲜膜并扎孔透气，室温下进行养护。在养护3d、7d、15d、30d、45d、60d时，测定供试土壤六价铬含量、浸出六价铬含量和浸出液中总铬含量，测定水分含量，折算土壤干重。
实验结果表明：添加1%、2%、5%、10%和15%用量的修复剂均可在60d的养护期内将土壤中六价铬含量、浸出六价铬含量和浸出总铬含量降至修复目标（土壤六价铬5mg/kg，浸出六价铬5mg/kg，浸出总铬15mg/kg）。添加1%修复剂用量可使土壤六价铬、浸出六价铬在3d内降至修复目标，浸出总铬在60d内降至15mg/kg，添加2%修复剂用量使浸出总铬在30d内降至15mg/kg，表明低用量的修复剂对六价铬污染土壤有非常好的修复效果且修复剂用量可显著影响其对六价铬污染土壤的修复时间。
使用本发明的上述钙基多硫化物修复剂对受污染的土壤进行修复时的实施例6：
以六价铬含量为211mg/kg，总铬含量为3030mg/kg，土壤ph为10.25的某铬渣堆放区污染土壤作为供试土壤进行实验。
称取200g供试土壤于一系列500ml塑料烧杯中，分别加入土壤重量0%、1%、2%、5%、10%、15%的修复剂，并分别调节土壤水分含量为土壤饱和含水量的45%，搅拌均匀后，盖上保鲜膜并扎孔透气，室温下进行养护。在养护3d、7d、15d、30d、45d、60d时，测定供试土壤六价铬含量、浸出六价铬含量和浸出液中总铬含量，测定水分含量，折算土壤干重。
实验结果表明：修复剂在实验监测期内能够使土壤六价铬、浸出六价铬和浸出总铬降至标准限值以下，并保持稳定。表明该修复剂具有很好的作用效果，可在较长时间内控制土壤六价铬、浸出六价铬和浸出总铬含量，将六价铬还原为三价铬固定在土壤中。
使用本发明的上述钙基多硫化物修复剂对受污染的土壤进行修复时的实施例7：
以六价铬含量为211mg/kg，总铬含量为3030mg/kg，土壤ph为10.25的某铬渣堆放区污染土壤作为供试土壤进行实验。
称取200g供试土壤于一系列500ml塑料烧杯中，分别加入土壤重量0%、1%、2%、5%、10%、15%的修复剂，并分别调节土壤水分含量为土壤饱和含水量的70%，搅拌均匀后，盖上保鲜膜并扎孔透气，室温下进行养护。在养护3d、7d、15d、30d、45d、60d时，测定供试土壤六价铬含量、浸出六价铬含量和浸出液中总铬含量，测定水分含量，折算土壤干重。
实验结果表明：本发明的修复剂在实验监测期内能够使土壤六价铬、浸出六价铬和浸出总铬降至标准限值以下，并保持稳定。表明本发明的修复剂具有很好的作用效果，可在较长时间内控制土壤六价铬、浸出六价铬和浸出总铬含量，将六价铬还原为三价铬固定在土壤中。
本发明水分含量对土壤六价铬、土壤浸出六价铬及土壤浸出总铬修复效果的影响，详见表1-表3。
表1水分含量对土壤六价铬修复效果的影响
注：nd：未检出
表2水分含量对土壤浸出六价铬修复效果的影响
注：nd：未检出
表3水分含量对土壤浸出总铬修复效果的影响
注：nd：未检出
土壤修复实验结果表明：添加修复剂后，供试土壤水分含量可影响修复剂的作用效果，并改变土壤浸出总铬达到平衡所需的时间，增加土壤水分含量，浸出总铬达到修复标准所需的时间越短。在实际的工程应用中考虑增加土壤水分含量带来的地下水污染的风险，可适当增加修复剂用量以达到缩短修复时间的目的。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非是对本发明作其它形式的限制，任何熟悉本专业的技术人员可能利用上述揭示的技术内容加以变更或改型为等同变化的等效实施例。但是凡是未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与改型，仍属于本发明技术方案的保护范围。