本发明属于人造石墨制备技术领域，具体涉及一种具有低电阻率的高强度高密度人造石墨的生产方法。
背景技术：
石墨是由纯碳元素的结晶矿物之一，具有耐高温、抗腐蚀、抗热震、强度大、韧性好、自润滑强度高、导热、导电、可塑性、涂敷性性能等特有的物理化学性能，广泛应用于冶金、机械、电子、化工、轻工、军工、国防、航天及耐火材料等行业，是当今高新技术发展必不可少的非金属材料。
石墨材料可以分为天然石墨和人造石墨，天然石墨一般都以石墨片岩、石墨片麻岩、含石墨的片岩及变质页岩等矿石出现。石墨矿藏的储量有限，而且天然石墨多以伴生矿形式存在，其中含有石英、长石、高岭土、云母、黄铁矿、方解石以及其他氧化物，需要化学方法提纯，这就在一定程度上限制了天然石墨的使用。
目前工业上更多的是应用人造石墨，制造人造石墨的材料主要为石油焦和沥青，采用的方法为热转化法：将石油焦作为主料，在其中加沥青作为粘结剂，再加入少量其他辅料。各种原材料配合以后，将其压制成形并炭化，然后在2500℃的石墨化炉中进行石墨化处理，最终形成人造石墨块体。
工业人造石墨块体在铝电解槽及电炉中主要起导电作用，但是在使用过程中由于受到矿石的挤压与冲刷，极易发生断裂损坏。同时石墨与金属相比，其电阻率较高(约为40μω·m)，因此在使用过程中大量的电力被消耗在石墨电极块中。
技术实现要素：
本发明所要解决的技术问题在于针对上述现有技术的不足，提供一种具有低电阻率的高强度高密度人造石墨的生产方法。该方法采用具有三维取向结构的碳纳米纤维材料作为增强材料，对人造石墨进行改性，制备的人造石墨材料的力学性能远高于现有普通石墨；通过添加萘酚和硫化铅，能够提高石油焦的石墨化转变程度，提高石油焦的导电性能，同时还可以促进石油焦与碳纤维的连接；在煤焦油中添加四甲基亚砜，四甲基亚砜在高温下具有很好的流动及润湿性能，可以很好的填补石油焦颗粒间的缝隙，从而提高石墨材料的密度，生产的人造石墨具有低电阻率、高强度和高密度的特性，电阻率为6.0μω·m～6.8μω·m，抗折强度为11mpa～12.3mpa，密度为1.63g/cm3～1.74g/cm3，能够更好地满足工业生产的需要。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：一种具有低电阻率的高强度高密度人造石墨的生产方法，其特征在于，所述低电阻率是指人造石墨的电阻率为6.0μω·m～6.8μω·m，所述高强度是指人造石墨的抗折强度为11mpa～12.3mpa，所述高密度是指人造石墨的密度为1.63g/cm3～1.74g/cm3；
所述生产方法包括以下步骤：
步骤一、将石油焦在氮气保护下煅烧，然后将煅烧后的石油焦破碎磨粉后过150目筛网，取筛下物备用；
步骤二、将萘酚、硫化铅和具有三维取向结构的碳纳米纤维材料置于球磨机中球磨混合，然后将球磨混合后的物料与步骤一中所述筛下物混合均匀，得到混合物；所述萘酚的质量为步骤一中所述石油焦质量的5％～10％，硫化铅的质量为步骤一中所述石油焦质量的2％～5％，碳纳米纤维材料的质量为步骤一中所述石油焦质量的5％～10％；
步骤三、将煤焦油和四甲基亚砜按照1:(0.5～2)的质量比混合后加热，得到粘接剂；
步骤四、将步骤二中所述混合物与步骤三中所述粘接剂混捏后置于模具中成型，脱模后得到半成品；
步骤五、将步骤四中所述半成品在1200℃～1400℃条件下焙烧1h～3h，然后将焙烧后的半成品置于石墨炉中进行石墨化，随炉冷却，得到具有低电阻率的高强度高密度人造石墨。
上述的一种具有低电阻率的高强度高密度人造石墨的生产方法，其特征在于，步骤一中所述煅烧的温度为1100℃～1300℃，煅烧的时间为2h～4h。
上述的一种具有低电阻率的高强度高密度人造石墨的生产方法，其特征在于，步骤二中所述球磨混合的时间为30min～60min。
上述的一种具有低电阻率的高强度高密度人造石墨的生产方法，其特征在于，步骤二中所述碳纳米纤维材料按照专利号为zl201210231588.2的“一种具有三维取向结构的碳纳米纤维材料的制备方法”中公开的方法制备。
上述的一种具有低电阻率的高强度高密度人造石墨的生产方法，其特征在于，步骤四中所述粘接剂的质量为石油焦质量的10％～20％。
上述的一种具有低电阻率的高强度高密度人造石墨的生产方法，其特征在于，步骤五中所述石墨化的温度为2800℃～3000℃，时间为40h～50h。
本发明与现有技术相比具有以下优点：
1、本发明采用具有三维取向结构的碳纳米纤维材料作为增强材料，对人造石墨进行改性，制备的人造石墨材料的力学性能远高于现有普通石墨。
2、本发明通过添加萘酚和硫化铅，能够提高石油焦的石墨化转变程度，提高石油焦的导电性能，同时还可以促进石油焦与碳纤维的连接。
3、一般生产人造石墨时采用的粘结剂为煤焦油，本发明在煤焦油中添加四甲基亚砜，四甲基亚砜在高温下具有很好的流动及润湿性能，可以很好的填补石油焦颗粒间的缝隙，从而提高石墨材料的密度。
4、采用本发明的方法生产的人造石墨具有低电阻率、高强度和高密度的特性，电阻率为6.0μω·m～6.8μω·m，抗折强度为11mpa～12.3mpa，密度为1.63g/cm3～1.74g/cm3，能够更好地满足工业生产的需要。
下面通过实施例，对本发明的技术方案做进一步的详细描述。
附图说明
图1为市售普通石墨和本发明实施例1生产的人造石墨的通电时间与质量保留率的关系图。
具体实施方式
实施例1
本实施例的具有低电阻率的高强度高密度人造石墨的生产方法，包括以下步骤：
步骤一、将200g石油焦在氮气保护下煅烧，然后将煅烧后的石油焦破碎磨粉后过150目筛网，取筛下物备用；所述煅烧的温度为1100℃，煅烧的时间为2h；
步骤二、将10g萘酚、4g硫化铅和10g具有三维取向结构的碳纳米纤维材料置于球磨机中球磨混合30min，然后将球磨混合后的物料与步骤一中所述筛下物混合均匀，得到混合物；所述碳纳米纤维材料按照专利号为zl201210231588.2的“一种具有三维取向结构的碳纳米纤维材料的制备方法”中实施例1公开的方法制备；
步骤三、将煤焦油和四甲基亚砜按照1:0.5的质量比混合后加热，得到粘接剂；
步骤四、将步骤二中所述混合物与40g步骤三中所述粘接剂混捏后置于模具中成型，脱模后得到半成品；
步骤五、将步骤四中所述半成品在1200℃条件下焙烧2h，然后将焙烧后的半成品置于石墨炉中进行石墨化，随炉冷却，得到具有低电阻率的高强度高密度人造石墨；所述石墨化的温度为2800℃，时间为40h。
本实施例方法生产的人造石墨的电阻率为6.8μω·m，抗折强度为11mpa，密度为1.63g/cm3。
实施例2
本实施例的具有低电阻率的高强度高密度人造石墨的生产方法，包括以下步骤：
步骤一、将200g石油焦在氮气保护下煅烧，然后将煅烧后的石油焦破碎磨粉后过150目筛网，取筛下物备用；所述煅烧的温度为1150℃，煅烧的时间为2.5h；
步骤二、将10g萘酚、5g硫化铅和12g具有三维取向结构的碳纳米纤维材料置于球磨机中球磨混合30min，然后将球磨混合后的物料与步骤一中所述筛下物混合均匀，得到混合物；所述碳纳米纤维材料按照专利号为zl201210231588.2的“一种具有三维取向结构的碳纳米纤维材料的制备方法”中实施例2公开的方法制备；
步骤三、将煤焦油和四甲基亚砜按照1:1的质量比混合后加热，得到粘接剂；
步骤四、将步骤二中所述混合物与35g步骤三中所述粘接剂混捏后置于模具中成型，脱模后得到半成品；
步骤五、将步骤四中所述半成品在1250℃条件下焙烧2h，然后将焙烧后的半成品置于石墨炉中进行石墨化，随炉冷却，得到具有低电阻率的高强度高密度人造石墨；所述石墨化的温度为2900℃，时间为43h。
本实施例方法生产的人造石墨的电阻率为6.2μω·m，抗折强度为11.3mpa，密度为1.64g/cm3。
实施例3
本实施例的具有低电阻率的高强度高密度人造石墨的生产方法，包括以下步骤：
步骤一、将200g石油焦在氮气保护下煅烧，然后将煅烧后的石油焦破碎磨粉后过150目筛网，取筛下物备用；所述煅烧的温度为1300℃，煅烧的时间为3h；
步骤二、将11g萘酚、5.5g硫化铅和13g具有三维取向结构的碳纳米纤维材料置于球磨机中球磨混合30min，然后将球磨混合后的物料与步骤一中所述筛下物混合均匀，得到混合物；所述碳纳米纤维材料按照专利号为zl201210231588.2的“一种具有三维取向结构的碳纳米纤维材料的制备方法”中实施例3公开的方法制备；
步骤三、将煤焦油和四甲基亚砜按照1:1的质量比混合后加热，得到粘接剂；
步骤四、将步骤二中所述混合物与33g步骤三中所述粘接剂混捏后置于模具中成型，脱模后得到半成品；
步骤五、将步骤四中所述半成品在1300℃条件下焙烧3h，然后将焙烧后的半成品置于石墨炉中进行石墨化，随炉冷却，得到具有低电阻率的高强度高密度人造石墨；所述石墨化的温度为3000℃，时间为45h。
本实施例方法生产的人造石墨的电阻率为6.1μω·m，抗折强度为11.9mpa，密度为1.68g/cm3。
实施例4
本实施例的具有低电阻率的高强度高密度人造石墨的生产方法，包括以下步骤：
步骤一、将石油焦在氮气保护下煅烧，然后将煅烧后的石油焦破碎磨粉后过150目筛网，取筛下物备用；所述煅烧的温度为1300℃，煅烧的时间为3h；
步骤二、将13g萘酚、7g硫化铅和13g具有三维取向结构的碳纳米纤维材料置于球磨机中球磨混合40min，然后将球磨混合后的物料与步骤一中所述筛下物混合均匀，得到混合物；所述碳纳米纤维材料按照专利号为zl201210231588.2的“一种具有三维取向结构的碳纳米纤维材料的制备方法”中实施例4公开的方法制备；
步骤三、将煤焦油和四甲基亚砜按照1:1的质量比混合后加热，得到粘接剂；
步骤四、将步骤二中所述混合物与29g步骤三中所述粘接剂混捏后置于模具中成型，脱模后得到半成品；
步骤五、将步骤四中所述半成品在1350℃条件下焙烧1h，然后将焙烧后的半成品置于石墨炉中进行石墨化，随炉冷却，得到具有低电阻率的高强度高密度人造石墨；所述石墨化的温度为2800℃，时间为48h。
本实施例方法生产的人造石墨的电阻率为6.1μω·m，抗折强度为11.9mpa，密度为1.69g/cm3。
实施例5
本实施例的具有低电阻率的高强度高密度人造石墨的生产方法，包括以下步骤：
步骤一、将200g石油焦在氮气保护下煅烧，然后将煅烧后的石油焦破碎磨粉后过150目筛网，取筛下物备用；所述煅烧的温度为1300℃，煅烧的时间为4h；
步骤二、将20g萘酚、10g硫化铅和20g具有三维取向结构的碳纳米纤维材料置于球磨机中球磨混合60min，然后将球磨混合后的物料与步骤一中所述筛下物混合均匀，得到混合物；所述碳纳米纤维材料按照专利号为zl201210231588.2的“一种具有三维取向结构的碳纳米纤维材料的制备方法”中实施例5公开的方法制备；
步骤三、将煤焦油和四甲基亚砜按照1:2的质量比混合后加热，得到粘接剂；
步骤四、将步骤二中所述混合物与20g步骤三中所述粘接剂混捏后置于模具中成型，脱模后得到半成品；
步骤五、将步骤四中所述半成品在1400℃条件下焙烧2h，然后将焙烧后的半成品置于石墨炉中进行石墨化，随炉冷却，得到具有低电阻率的高强度高密度人造石墨；所述石墨化的温度为2800℃，时间为50h。
本实施例方法生产的人造石墨的电阻率为6.0μω·m，抗折强度为12.3mpa，密度为1.74g/cm3。
为了测试石墨在应用中的使用寿命，对市售普通石墨和本发明的人造石墨在使用过程中的质量保留率进行了测试，质量保留率越大证明其在空气中的抗氧化性能越好，使用寿命越长，其中质量保留率＝1-质量损失率。
测试方法为：将市售普通石墨和本发明实施例1生产的人造石墨分别制成1cm×1cm×20cm的长方体样品；在通电电流为20a的条件下，采用循环水冷却，每隔10h对样品质量进行测量，绘制通电时间与质量保留率的关系图如图1。从图中可以看出，在前10小时，两种样品的质量损失都较快，这主要是因为石墨中含有的少量挥发物进行了挥发。随着时间的延长，两种样品的质量损失速率趋向平稳；整个过程中，本发明的人造石墨的质量保留率一直大于市售普通石墨，说明本发明的人造石墨的抗氧化性能优于市售普通石墨，前者的使用寿命长于后者。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明做任何限制，凡是根据发明技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、变更以及等效结构变化，均仍属于本发明技术方案的保护范围内。