本发明涉及一种配料组合物，其将在薄膜晶体管液晶显示器(TFT-LCD)用玻璃基板的商业生产工序中产生的碎玻璃、在薄膜晶体管液晶显示器面板的商业生产工序中产生的废玻璃的混合物再利用为硼硅酸盐类长纤维玻璃的原料，同时保持长纤维玻璃的制造工序和物理化学性质。
背景技术：
用在薄膜晶体管液晶显示器面板上的无碱氧化铝硼硅酸盐类显示器玻璃基板是通过熔融过程均匀地混合诸如SiO2、Al2O3、B2O3以及碱土类氧化物(MgO+CaO+SrO+BaO)的成分，因而均匀度极高的高级玻璃基板。所述显示器玻璃基板发挥的作用在于，保护显示器的核心部件并传递影像，因此品质管理极为严格。
因此，在所述显示器玻璃基板的制造工序中，当在玻璃基板上出现严重的缺陷时，通过粗碎进行筛选，将良好的碎玻璃再利用为自身原料，仅将无法再利用的不良碎玻璃处理成废弃物，因此废弃的碎玻璃的产生量只不过是少量。
另一方面，与所述碎玻璃的产生量相比，在利用所述显示器玻璃基板的薄膜晶体管液晶显示器面板的制造工序中，因面板的切割或不良而产生大量的工序废玻璃。该废玻璃的表面被诸如薄膜晶体管(TFT)或者透明导电膜(ITO)的多价金属以及金属氧化物等无机物质以及诸如滤色片、偏振膜的有机物质污染，从而不仅使整体废玻璃的颜色发生变化，根据情况，甚至会使玻璃的组成也发生变化，因此现实中无法再利用为液晶显示器玻璃基板的原料，只能进行填埋或用作低价水泥的原料。
另一方面，主要用作复合材料的加强纤维的长纤维玻璃的主要成分是SiO2、CaO、Al2O3、B2O3，是几乎不含碱性氧化物的高附加值的硼硅酸盐类玻璃。在成分方面，长纤维玻璃与所述薄膜晶体管液晶显示器玻璃基板几乎一致，因此在液晶显示器玻璃基板的制造工序中产生的不良碎玻璃大部分被再利用为长纤维玻璃的原料，然而碎玻璃的产生量极低，对经济效果产生的影响不大。与此相反，在所述液晶显示器面板的制造工序中产生的被污染的工序废玻璃的量相当多。考虑到完全不受颜色影响的长纤维玻璃的特征，当在适当的范围内混合所述精制的工序废玻璃和所述显示器碎玻璃时，能够成为制造硼硅酸盐类长纤维玻璃所需的原料，这提供能够进一步扩展碎玻璃和废玻璃的环境及经济效果的提升效果。
因此，对于这种液晶显示器产业中产生的碎玻璃以及废玻璃的再利用的关注度越来越高，为了减少废弃物的产生量，并节约玻璃及玻璃产品的制造成本，有必要持续地发展扩大其再利用方法以及再利用领域。
作为与本发明有关的、提出无碱氧化铝硼硅酸盐类显示器碎玻璃的再利用的现有技术，韩国授权专利10-0917269公开了“以薄膜晶体管液晶显示器玻璃基板的碎玻璃为原料的硼硅酸盐类长纤维玻璃的配料组合物”。上述技术涉及一种仅对薄膜晶体管液晶显示器用玻璃基板制造工序中产生的碎玻璃进行再利用的方法，无关乎将组成与碎玻璃相异并且被各种薄膜物质污染的液晶显示器废玻璃与碎玻璃进行混合的混合物用作长纤维玻璃原料的技术。
此外，作为与无碱氧化铝硼硅酸盐类显示器碎玻璃的再利用有关的现有技术，韩国授权专利10-0929869公开了“以薄膜晶体管液晶显示器玻璃基板的碎玻璃为原料的碱石灰硼硅酸盐类短纤维玻璃配料组合物”，上述技术的特征在于，是将薄膜晶体管液晶显示器碎玻璃用作建筑用隔热材料短纤维玻璃的供给原料的经济的配料组合物，无关乎采用在长纤维玻璃上。
此外，作为与无碱氧化铝硼硅酸盐类显示器碎玻璃的再利用有关的现有技术，韩国授权专利10-0990875公开了“以无碱氧化铝硼硅酸盐类显示器碎玻璃为原料的太阳能电池用低铁板玻璃配料组合物”。上述技术的特征在于，是将包含少量铁分的无碱氧化铝硼硅酸盐类薄膜晶体管液晶显示器碎玻璃用作碱石灰硅酸盐太阳能电池用低铁板玻璃原料的经济的配料组合物。然而这也不同于适用在长纤维玻璃上。
此外，作为与无碱氧化铝硼硅酸盐类显示器废玻璃的再利用有关的现有技术，韩国授权专利10-1541081公开了“以废玻璃为原料的碱石灰硼硅酸盐类吸音隔热材料玻璃配料组合物”，上述技术的特征在于，是将薄膜晶体管液晶显示器废玻璃用作碱石灰硼硅酸盐类吸音隔热材料玻璃原料的经济的配料组合物。然而这也不同于适用在长纤维玻璃上。
参照利用薄膜晶体管液晶显示器碎玻璃的组成的再利用技术对于上述的纤维玻璃以及太阳能电池用低铁板玻璃的制造的专利意义，当如本发明这样，用工序废玻璃来替代正在枯竭的薄膜晶体管液晶显示器碎玻璃的一部分的碎玻璃和废玻璃的混合物被编入用于制造长纤维玻璃的配料组合物中，从而具有低廉的制造成本并且保持长纤维特性的配料组合物同样能够积极发展无碱氧化铝硼硅酸盐类显示器废玻璃的再利用领域，因此是具有较大意义的技术。
技术实现要素：
所要解决的技术问题
本发明是为了解决如上所述的问题而提出的，本发明的目的在于提供一种玻璃配料组合物，其用无碱氧化铝硼硅酸盐类显示器碎玻璃和废玻璃的混合物来替代硼硅酸盐类长纤维玻璃的制造原料即石灰石或生石灰、高岭石(kaolinite)或蜡石、硬硼钙石以及硼砂的一部分或者全部，同时虽然使用碎玻璃和废玻璃的混合物，也依然原样保持长纤维玻璃的制造工序，完全不破坏特性。
此外，本发明的另一目的在于提供一种环保型长纤维玻璃配料组合物，其用无碱氧化铝硼硅酸盐类显示器碎玻璃和废玻璃的混合物来替代CaO的供给原料即石灰石或生石灰或硬硼钙石，SiO2的供给原料即高岭石、硅石以及蜡石，B2O3的供给原料即硼砂或硬硼钙石，Al2O3的供给原料即高岭石以及蜡石的一部分或者全部，由此大幅缩减原料成本，并缩减熔融和成型所需的能量成本和碳排放成本，从而能够大幅降低整体的制造成本。
此外，本发明的另一目的在于提供一种长纤维玻璃配料组合物，其虽然使用无碱氧化铝硼硅酸盐类显示器碎玻璃和废玻璃的混合物，但是能够最大限度地保持现有的长纤维玻璃制造工序以及工序变量，无需导入基于新组成的新工序或者增设新产线，因此较为经济。
解决技术问题的方案
本发明为了达成所述目的，提供一种硼硅酸盐类长纤维玻璃用配料组合物，其特征在于，
相对于100重量份的石灰石，包含14～220重量份的碎玻璃与废玻璃的混合物，在所述混合物中碎玻璃和废玻璃的重量比为1:0.05～9，所述碎玻璃以及废玻璃是用在液晶显示器的TFT用玻璃基板上的无碱氧化铝硼硅酸盐类玻璃。
此时，相对于100重量份的所述石灰石，所述配料组合物进一步包含20～98重量份的高岭石、27～101重量份的硅石、0～37重量份的硬硼钙石、0～4.6重量份的五水硼砂以及0～1.7重量份的苏打灰。
此时，相对于100重量份的所述石灰石，所述配料组合物进一步包含51～220重量份的蜡石、0～48重量份的硬硼钙石以及0～1.2重量份的苏打灰。
此外，本发明提供一种硼硅酸盐类长纤维玻璃用配料组合物，其特征在于，相对于100重量份的生石灰，包含29～400重量份的碎玻璃与废玻璃的混合物，在所述混合物中碎玻璃和废玻璃的重量比为1:0.05～9，所述碎玻璃以及废玻璃是用在液晶显示器的TFT用玻璃基板上的无碱氧化铝硼硅酸盐类玻璃。
此时，相对于100重量份的所述生石灰，所述配料组合物进一步包含93～400重量份的蜡石、0～86重量份的硬硼钙石以及0～2.2重量份的苏打灰。
有益效果
如上所说明，本发明提供一种配料组合物，其通过用在薄膜晶体管液晶显示器上的无碱氧化铝硼硅酸盐类显示器碎玻璃和废玻璃的混合物来替代硼硅酸盐类长纤维玻璃的制造原料的一部分或者全部，同时还节约熔融能量并且不破坏玻璃的制造工序以及长纤维的特性。从而具有降低相应的长纤维玻璃的制造成本，并大幅缓解薄膜晶体管液晶显示器面板的制造工序中产生的工序废玻璃的废弃或填埋所造成的环境负担的效果。
即，调节用在薄膜晶体管液晶显示器上的无碱氧化铝硼硅酸盐类显示器碎玻璃与工序废玻璃的混合比以在有限的范围内增加碎玻璃和废玻璃混合物重量份的配料组合物中，用无碱氧化铝硼硅酸盐类显示器碎玻璃和废玻璃的混合物来替代石灰石或生石灰、高岭石、硅石、蜡石、硬硼钙石、硼砂等的一部分或者全部，从而能够得到大幅缩减长纤维玻璃的制造成本的积极效果。
特别是，对于高价的B2O3供给进口原料即硬硼钙石以及硼砂来说，其组成范围的弹性极大，是通过无碱氧化铝硼硅酸盐类显示器碎玻璃和废玻璃的混合物提供的B2O3成分可达100％的程度，期待原料选择幅度相应地广的作用效果。
此外，构成本长纤维玻璃配料的所有原料都是结晶性固体，因此在熔融成液体的过程中需要相当多的能量，但是无碱硼硅酸盐类显示器碎玻璃和废玻璃的混合物是本已具有液体结构的玻璃，因此可期待相当于结晶性原料替代量的能量节约效果。
此外，无需考虑基于玻璃制造源的废玻璃的组成上的多样性，都能与碎玻璃进行混合而方便地用于制造长纤维，因此期待能够更加灵活地应对碎玻璃供需问题的作用效果。
具体实施方式
下面，基于优选实施例，对本发明进行更为详细的说明。
在本申请的说明书中所使用的术语“碎玻璃”是指，源于薄膜晶体管液晶显示器玻璃基板制造工序中产生的不良玻璃，并且未被金属或有机物质等污染的粉碎玻璃。
此外，本申请的说明书中所使用的术语“废玻璃”是指，在利用所述薄膜晶体管液晶显示器玻璃基板的薄膜晶体管液晶显示器面板的制造工序中产生，并且表面被金属或有机物质等污染的粉碎玻璃。
相对于100重量份的石灰石，本发明的硼硅酸盐类长纤维玻璃用配料组合物包含14～220重量份的碎玻璃与废玻璃的混合物，在所述混合物中碎玻璃和废玻璃的重量比为1:0.05～9，所述碎玻璃以及废玻璃属于在薄膜晶体管液晶显示器产业中产生的无碱氧化铝硼硅酸盐类玻璃。
或者，相对于100重量份的石灰石，本发明的硼硅酸盐类长纤维玻璃用配料组合物进一步包含20～98重量份的高岭石、27～101重量份的硅石、0～37重量份的硬硼钙石、0～4.6重量份的五水硼砂以及0～1.7重量份的苏打灰。
或者，相对于100重量份的石灰石，本发明的硼硅酸盐类长纤维玻璃用配料组合物进一步包含51～220重量份的蜡石、0～48重量份的硬硼钙石以及0～1.2重量份的苏打灰。
或者，相对于100重量份的替代石灰石的生石灰，本发明的硼硅酸盐类长纤维玻璃用配料组合物包含29～400重量份的碎玻璃与废玻璃的混合物，在所述混合物中碎玻璃和废玻璃的重量比为1:0.05～9，所述碎玻璃以及废玻璃属于在薄膜晶体管液晶显示器产业中产生的无碱氧化铝硼硅酸盐类玻璃。
长纤维玻璃的配料熔融温度在1550℃以上，熔融体经过除气泡的工序后，在相应于约1000poise黏度的温度下成型为长纤维。因此，为了使用作替代原料的无碱氧化铝硼硅酸盐类显示器碎玻璃和废玻璃的混合物的效果极大化，极为重要的是，首先选定无碱氧化铝硼硅酸盐类显示器碎玻璃和废玻璃的混合物在配料组合物中所占的适当的量的范围，其次选定碎玻璃与废玻璃之间的适当的混合比，以便在最大限度地原样保持长纤维玻璃的制造工序的范围之内保持或改善长纤维的特性，基于这种量特性的碎玻璃和废玻璃的含量范围以及混合比具有其临界意义。
更加具体而言，相对于100重量份的石灰石，当无碱氧化铝硼硅酸盐类显示器碎玻璃和废玻璃的混合物少于14重量份时，供给量少于所需的B2O3总含量的8％，因此替代高价的硬硼钙石和硼砂原料的经济效果甚微，而当超过220重量份时，玻璃的高温物理性质发生变化，使得难以进行熔融、去除气泡以及成型工序，从而降低生产性。
或者，更加具体而言，相对于100重量份的生石灰，当无碱氧化铝硼硅酸盐类显示器碎玻璃和废玻璃的混合物少于29重量份时，供给量少于所需的B2O3总含量的7.5％，因此替代高价的硬硼钙石和硼砂原料的经济效果甚微，而当超过400重量份时，玻璃的高温物理性质发生变化，使得不易进行熔融、去除气泡以及成型工序，从而降低生产性。
此外，在碎玻璃和废玻璃的混合物中，相对于1的碎玻璃，当废玻璃的重量比少于0.05时几乎不存在废玻璃的使用效果，而当重量比超过9时，由于与废玻璃相伴的多价金属氧化物等引起的污染，组成变动幅度增加，并且结晶化的最高温度即液相温度提高，使得难以成型。
在供给成本方面，碎玻璃高于废玻璃，而在供给量方面，由于市场因素，废玻璃的产生量更加大于碎玻璃，并且容易获得，因此增加废玻璃的使用量比增加碎玻璃的使用量更加有利，但是废玻璃包含杂质，因此在其使用量上存在某种程度的限制。
鉴于此，本发明人考虑到商业的硼硅酸盐类长纤维玻璃的组成，制造了将薄膜晶体管液晶显示器产业中产生的无碱氧化铝硼硅酸盐类碎玻璃和废玻璃的混合物与石灰石或生石灰、高岭石或蜡石等其它原料进行混合的多种配料组合物，并对熔融后制造的玻璃特性进行了调查，从而开发了保持长纤维玻璃的制造工序和特性的配料组合物。
本发明中所使用的无碱氧化铝硼硅酸盐类显示器碎玻璃和废玻璃的混合物中，在薄膜晶体管液晶显示器用玻璃基板的制造工序中产生的碎玻璃、在薄膜晶体管液晶显示器的面板制造工序中产生的废玻璃分别处于如下面的表1所示的组成范围之内，与碎玻璃相比，废玻璃的不同之处在于，SiO2、B2O3、MgO、CaO的含量略高，特别是由于薄膜污染等，除了Fe2O3之外的CuO、MnO、MoO3着色多价金属氧化物的重量份极高，显示最大为0.3重量份或者3000ppm。
【表1】
本发明将这种碎玻璃的再利用扩大至废玻璃的原因在于，考虑到碎玻璃的供给与相应的长纤维玻璃的采用之间存在密切的关联，通过发明来反映显示器的面板制造工序中产生的工序废玻璃的量远大于所述碎玻璃的产生量。
本发明涉及的硼硅酸盐类配料组合物包含供给上述成分的无碱氧化铝硼硅酸盐类显示器碎玻璃和废玻璃的混合物，从而保持长纤维玻璃的各种特性。此时，各种特性是指，相应于100poise的熔融及澄清温度在1450℃以下，相应于1000poise的成型温度在1250℃以下，发生结晶化的最高温度即液相温度低于成型温度，并且成型温度与液相温度相差90℃以上。
下面，根据实施例以及比较例对本发明进行详细说明，但是本发明并非限定于实施例。
[实施例1～15]
根据下面的表2、表3以及表4的配料组合物的比例称量混合各种原料，使总配料的重量为500g，然后使用600cc的铂金坩埚，在1550℃下熔融3个小时，再使用铂金搅拌机使熔融玻璃均匀化，然后成型为板状，并在电炉中，在700℃温度下保持1个小时，然后缓慢冷却至常温，从而制造了玻璃。
以各配料组合物为对象，在表2、表3以及表4的中间示出了玻璃的组成，并在表2、表3以及表4的下端示出了玻璃的高温物理性质的测定结果。高温物理性质中，Tm表示相应于100poise的温度，Tw表示相应于1000poise的成型温度，Tliq表示发生结晶化的最高温度即液相温度，ΔT表示成型温度与液相温度之差(Tw-Tliq)。
【表2】
表2的比较例1示出了长纤维玻璃的商业配料组合物和组成，表2的实施例1至5示出了配料组合物以及利用本配料组合物制造的玻璃的组成和高温物理性质，相对于100重量份的石灰石，所述配料组合物包含20～98重量份的高岭石、27～101重量份的硅石、0～37重量份的硬硼钙石、0～4.6重量份的五水硼砂、0～1.7重量份的苏打灰、14～220重量份的液晶显示器无碱氧化铝硼硅酸盐类碎玻璃和废玻璃的混合物，并且在各碎玻璃和废玻璃的混合物中碎玻璃和废玻璃的重量比为1:0.05～19。
【表3】
表3的比较例2示出了另一种长纤维玻璃的商业配料组合物和组成，表3的实施例6至10示出了配料组合物以及利用本配料组合物制造的玻璃的组成和高温物理性质，相对于100重量份的石灰石，所述配料组合物包含51～220重量份的蜡石、0～48重量份的硬硼钙石、0～1.2重量份的苏打灰、14～220重量份的液晶显示器无碱氧化铝硼硅酸盐类碎玻璃和废玻璃的混合物，并且在各碎玻璃和废玻璃的混合物中碎玻璃和废玻璃的重量比为1:0.05～19。
【表4】
表4的比较例3示出了使用生石灰来替代表3的石灰石时的长纤维玻璃的商业配料组合物和组成，表4的实施例11至15示出了配料组合物以及利用本配料组合物制造的玻璃的组成和高温物理性质，相对于100重量份的生石灰，所述配料组合物包含93～400重量份的蜡石、0～86重量份的硬硼钙石、0～2.2重量份的苏打灰、29～400重量份的液晶显示器无碱氧化铝硼硅酸盐类碎玻璃和废玻璃的混合物，并且在各碎玻璃和废玻璃的混合物中碎玻璃和废玻璃的重量比为1:0.05～19。
根据表2、表3以及表4的实施例，随着无碱氧化铝硼硅酸盐类碎玻璃和废玻璃的混合物的重量份增加，硬硼钙石和五水硼砂的重量份减少，实施例4、9以及14中成为完全不再需要硬硼钙石以及五水硼砂或者硬硼钙石的经济的配料组合物。同时在组成方面，除了源于液晶显示器玻璃的SrO、BaO、SnO2之外的其余核心成分SiO2、Al2O3、B2O3、CaO、Na2O等的重量份在实施例1～4、6～9以及10～14与比较例1、2以及3之间几乎没有差异。然而，对于通过在碎玻璃和废玻璃的混合物中废玻璃所占的重量比显示为19的实施例5、10以及15的配料组合物制造的玻璃的组成来说，由于废玻璃所占的量过大，SiO2和Al2O3的重量份增加1以上，CaO的重量份减少2以上，从而不仅使玻璃的高温物理性质发生大的变化，而且诸如多价金属氧化物的污染成分的浓度增加导致液相温度的上升，结果对成型工序产生不利影响。
在玻璃的高温物理性质方面，将表2、表3以及表4的实施例1～4、6～9以及11～14与比较例1、2以及3进行比较，因源于液晶显示器玻璃的SrO和BaO成分，反而使Tm和Tw略微降低，Tliq几乎没有变化，表示成型稳定性的ΔT显示为90℃以上。然而，在碎玻璃和废玻璃的混合物中废玻璃所占的重量比达到19的实施例5、10以及15中，上面提及的SiO2、Al2O3以及CaO的重量份变化和多价金属氧化物的浓度增加使黏度提高，并且使液相温度提高数十度以上，ΔT显示为小于90℃，结果对玻璃的纤维化成型工序造成严重的问题。
因此，所述实施例1～4、6～9以及11～14显示，当将薄膜晶体管液晶显示器无碱氧化铝硼硅酸盐类碎玻璃和废玻璃的混合物用作配料构成源时，在有限的范围内对长纤维玻璃的制造工序产生非常积极的作用。
如上，对本发明的特定实施例进行了说明，然而显然本领域技术人员可以对本发明实施各种变形。如此变形的实施例不应被视为独立于本发明的技术思想或观点，这些变形的实施例均应属于本发明的权利要求范围之内。