碎玻璃原料的制造方法、氟磷酸玻璃的制造方法

专利名称：碎玻璃原料的制造方法、氟磷酸玻璃的制造方法
技术领域：
本发明涉及在氟磷酸玻璃的熔融中使用的碎玻璃原料的制造方法、氟磷酸玻璃、加压成型用玻璃原材料、光学元件坯料、光学元件各自的制造方法。

背景技术：
氟磷酸玻璃显示超低分散性、反常分散性，多用作透镜、棱镜、光学滤波器等的材料。
作为生产这样的氟磷酸玻璃的方法，已知专利文献1中记载的方法。
专利文献1特开2002-128528号公报

发明内容
专利文献1中记载的方法，主要是将调合被称为批料(バツチ原料)的化合物而得到的未玻璃化原料边导入到熔融容器中边加热、熔融，将得到的熔融玻璃送入澄清槽、作业槽中，在脱泡、匀质化后，从送料器中流出而成型。
对于这种方法，有将未玻璃化原料熔融而玻璃化，将得到的玻璃用作光学玻璃原料的方法。熔融未玻璃化原料而得到的玻璃原料被称为碎玻璃原料。而且，按照得到目标光学特性、主要是得到折射率的方式调合多种碎玻璃原料，得到调合物，熔融所述调合物来制造具有所需光学特性的玻璃。
然而，熔融状态的氟磷酸玻璃极富挥发性，易挥发性物质随时间而从玻璃中失去，从而折射率容易变动。因此，即使使用已玻璃化的碎玻璃原料也会存在下述问题等，即发生由挥发导致的折射率变动、或在玻璃表面容易发生被称为波筋的在光学上不均匀的部分等问题。
而且，熔融状态的氟磷酸玻璃极富反应性，会侵蚀熔融容器，存在侵蚀物容易以异物混入玻璃中的问题。而且，为了得到碎玻璃原料，将熔融玻璃导入到水等液体中时发生激烈反应，存在发生气体等作业性方面的问题。
本发明正是为了解决这些问题而完成的发明，其目的在于，提供一种氟磷酸玻璃用的碎玻璃原料的制造方法，该方法通过制作挥发性和反应性得到抑制的熔融玻璃，并由该熔融玻璃制作碎玻璃原料，可以提高原料的生产率。
此外，本发明的还目的在于，提供利用上述方法制作碎玻璃原料并使用得到的碎玻璃原料来制造氟磷酸玻璃的方法、利用上述方法制作氟磷酸玻璃并由所述玻璃分别制造加压成型用玻璃原材料、光学元件坯料、光学元件的方法。
作为解决上述课题的手段，本发明提供以下内容。
(1)一种碎玻璃原料的制造方法，是对至少含有氟、氧和磷的未玻璃化原料进行熔融、玻璃化而制作碎玻璃原料的方法，其特征在于， 使未玻璃化原料中的氧原子的量相对于磷原子的量的摩尔比O/P为3.5以上而进行熔融、玻璃化，制作用于熔融氟磷酸玻璃的碎玻璃原料。
(2)根据上述(1)项所述的碎玻璃原料的制造方法，将熔融未玻璃化原料而得到的熔融玻璃导入到液体中，进行冷却。
(3)一种氟磷酸玻璃的制造方法，利用上述(1)项或(2)项所述的方法，制作多个碎玻璃原料，调合所述多个碎玻璃原料，进行熔融。
(4)根据上述(3)项所述的氟磷酸玻璃的制造方法，将流出的熔融玻璃浇铸到铸型中，进行成型。
(5)根据上述(3)项所述的氟磷酸玻璃的制造方法，从流出的熔融玻璃中分离熔融玻璃块，在边使所述玻璃块上浮边冷却、固化的过程中成型。
(6)一种加压成型用玻璃原材料的制造方法，制作由采用上述(4)项所述的方法而得的氟磷酸玻璃形成的玻璃成型体，对所述玻璃成型体进行加工，制作加压成型用玻璃原材料。
(7)一种加压成型用玻璃原材料的制造方法，采用上述(5)项所述的方法制作加压成型用玻璃原材料。
(8)一种光学元件坯料的制造方法，采用上述(6)项或(7)项所述的方法制作加压成型用玻璃原材料，将所述玻璃原材料加热、软化，进行加压成型。
(9)一种光学元件坯料的制造方法，采用上述(3)项所述的方法，制作熔融玻璃并流出，分离熔融玻璃块，对所述玻璃块进行加压成型。
(10)一种光学元件的制造方法，采用上述(8)项或(9)项所述的方法制作光学元件坯料，对所述坯料进行磨削、研磨。
(11)一种光学元件的制造方法，采用上述(6)项或(7)项所述的方法制作加压成型用玻璃原材料，加热所述玻璃原材料，进行精密加压成型。
(12)一种光学元件的制造方法，制作由采用上述(3)项或(4)项所述的方法而得的氟磷酸玻璃形成的玻璃成型体，对所述玻璃成型体进行加工，制作光学元件。
根据本发明，制作挥发性和反应性得到抑制的熔融玻璃，由该熔融玻璃制作碎玻璃原料，由此提供一种可以提高原料的生产率的氟磷酸玻璃用的碎玻璃原料的制造方法、以及、利用上述方法制作碎玻璃原料并使用得到的碎玻璃原料制造氟磷酸玻璃的方法、利用上述方法制作氟磷酸玻璃并由所述玻璃分别制造加压成型用玻璃原材料、光学元件坯料、光学元件的方法。



图1是表示氟磷酸玻璃的摩尔比O2-/P5+、nd(2)-nd(1)的绝对值、玻璃中所含的粒径10μm以上的铂异物的数密度的关系的曲线图。
图2是表示在本发明的实施例中使用的精密加压成型装置的示意图。
符号说明1-上模，2-下模，3-体模，4-预成型件，9-支承棒，10-下模-体模托架，11-石英管，12-加热器，13-推杆，14-热电偶。

具体实施例方式 作为氟磷酸玻璃的原料，一般使用磷酸盐，但作为阴离子成分，要尽可能增加氟(F-)的导入量，所以作为磷酸盐，使用氧(O2-)原子数相对于1个磷(P5+)原子的比(氧原子/磷原子)小的偏磷酸盐(氧原子/磷原子＝3)。
但是，本发明人经研究明确了如下内容，即在使用上述偏磷酸盐制作玻璃时，在熔融玻璃中，来自原料的偏磷酸和氟发生反应，由此产生作为挥发成分的磷酰氟(POF3、三氟一氧化磷)，与此相对，如果将熔融玻璃中的氧原子相对于一个磷原子的原子比调整为3.5以上(氧原子/磷原子≥3.5)时，则挥发成分的产生量大幅降低。认为这是由于，作为在熔融玻璃中存在的磷酸，氧(O2-)原子数相对于1个磷(P5+)原子的比(氧原子/磷原子)为3.5的二磷酸，比氧(O2-)原子数相对于1个磷(P5+)原子的比(氧原子/磷原子)为3的偏磷酸稳定。
因此，本发明通过使氟磷酸玻璃中的O2-的含量相对于P5+的含量的摩尔比O2-/P5+为3.5以上，抑制作为挥发成分的磷酰氟的产生，不仅使与玻璃组成的变动相伴随的品质波动降低，而且还降低、抑制熔融状态的玻璃的侵蚀性。
如此完成的本发明为碎玻璃原料的制造方法，对至少含有氟、氧和磷的未玻璃化原料进行熔融、玻璃化而制作碎玻璃原料，其特征在于， 使未玻璃化原料中的氧原子的量相对于磷原子的量的摩尔比O/P为3.5以上，而进行熔融、玻璃化，制作用于熔融氟磷酸玻璃的碎玻璃原料。
在这里，所谓未玻璃化原料，是指调合磷酸盐、氟化物等化合物而得到的所谓批料，碎玻璃原料是指玻璃化的原料。
当向熔融容器内导入未玻璃化原料时，会发生熔融反应。在本发明中，通过使未玻璃化原料中的氧原子的量相对于磷原子的量的摩尔比O/P为3.5以上，如上所述会降低、抑制玻璃的挥发性、侵蚀性。
在仅由偏磷酸盐和氟化物构成未玻璃化原料时，摩尔比O/P为3，达不到3.5。因此，作为构成未玻璃化原料的化合物，若使用氧化物，则能够使O的导入量独立于P的导入量而增加，能够使摩尔比O/P为3.5以上。或者，也可以通过使用焦磷酸盐作为构成未玻璃化原料的化合物，提高摩尔比O/P，使上述比为3.5。另外，作为构成未玻璃化原料的化合物，还可以并用氧化物和焦磷酸盐。
只要基于上述内容，就可以使摩尔比O/P为3.5以上，同时可以根据目标碎玻璃原料进行调合。
需要说明的是，上述氧的含量是导入到玻璃中的氧的量，不包括在玻璃熔融过程中，以COx气体、NOx气体、氧气、水蒸气等排出到熔融物外的氧的量。
例如，在使用碳酸盐、硝酸盐、氢氧化物等作为未玻璃化原料时，碳酸盐、硝酸盐、氢氧化物通过玻璃原料的加热而分解，产生上述气体，这些气体排出到玻璃熔融物外，因此上述气体中所含的氧对玻璃化反应没有贡献。此外，当在玻璃原料中存在化合水时，化合水因玻璃原料的加热而脱离，变成水蒸气而排出到玻璃熔融物外，因此水蒸气中的氧对玻璃化反应也没有贡献。因此，成为上述气体而排出到玻璃熔融物外的氧排除在上述的氧含量之外。
在使用碳酸盐、硝酸盐、氢氧化物时，考虑到是由这些化合物中所含的成为玻璃成分的阳离子和氧构成的氧化物，因此作为上述氧化物，可以认为上述化合物中所含的氧的量为被导入到玻璃中的氧的量。
在碎玻璃原料的制作中，优选在玻璃中残留气体成分。通过在碎玻璃原料中残留气体成分，可以在由碎玻璃原料制作目标氟磷酸玻璃的过程中提高澄清效果。为此，在制作碎玻璃原料的过程中，无需澄清熔融玻璃。
根据本发明，如此可以抑制玻璃的挥发性，因此能够抑制玻璃组成由于挥发而发生变化、折射率发生变动，从而能够稳定地生产具有大致恒定的折射率的碎玻璃原料。
需要说明的是，作为本发明中用于熔融未玻璃化原料的熔融容器，可以使用铂坩埚、铂合金坩埚、金坩埚、金合金坩埚等。
在用以往的方法熔融氟磷酸玻璃时，坩埚被玻璃侵蚀，混入到熔融玻璃中，但是氟磷酸玻璃较难溶解铂等坩埚材料。为此，因侵蚀而混入的坩埚材料以固形物残留在碎玻璃原料中，作为异物而成为光的散射源，会使得作为最终产品的光学元件的性能降低。根据本发明，由于能够抑制玻璃的反应性，因此能够防止上述异物的混入，并且能够稳定地生产为了获得在光学上匀质的玻璃而使用的碎玻璃原料。
此外，根据本发明，能够得到抑制了反应性的熔融玻璃，因此，即使将熔融玻璃导入到水等液体中，进行冷却、固化，也不会发生玻璃与液体的激烈反应。因此，将熔融未玻璃化原料而得到的熔融玻璃滴加到液体中，进行冷却，可以高效地制造出碎玻璃原料。作为所使用的液体，除了水等以外，还可以使用在高温下不分解且不污染所得的碎玻璃原料、或也不会作为杂质混入到碎玻璃原料中的液体。
根据本发明的方法，将玻璃的挥发性被抑制到极低水平，因此能够生产出具有如下所示特性的氟磷酸玻璃。
将氟磷酸玻璃的折射率nd的值设为nd(1)，将该玻璃在氮气气氛中以900℃再熔融1小时，冷却到玻璃化转变温度，然后以每小时30℃的降温速度冷却到25℃后的折射率nd的值设为nd(2)，此时，利用本发明的方法制作的氟磷酸玻璃，nd(1)与nd(2)之差nd(2)-nd(1)的绝对值为0.00300以内。
从抑制玻璃的挥发性、反应性、侵蚀性的角度出发，nd(2)-nd(1)的绝对值优选的范围是0.00250以内，更优选的范围是0.00200以内，进一步优选的范围是0.00150以内，更进一步优选的范围是0.00120以内，特别优选的范围是0.00100以内。
nd(2)-nd(1)的绝对值落入上述范围内的氟磷酸玻璃，若其摩尔比O/P不在3.5以上，则难以生产。
关于氟磷酸玻璃，氟是使玻璃的折射率相对降低的成分，因此nd(2)-nd(1)的值一般为正。
用于测定nd(2)而进行的再熔融时的气氛，设为氮气气氛，以使得玻璃的折射率不会受到玻璃和气氛的反应的挥发以外要因的影响。再熔融在900℃、1小时的规定条件下进行，然后冷却到玻璃化转变温度。nd(2)的值还受到冷却时的降温速度的影响，因此冷却以每小时30℃的固定降温速度进行，冷却到25℃。
折射率的测定可以使用公知的方法，优选以有效位数6位(小数点以后5位)的精度进行测定。作为折射率的测定例，可以应用日本光学硝子工业会标准JOGIOS 01-1994“光学玻璃的折射率的测定方法”。
根据玻璃的形状、体积等，例如玻璃是较小的球状，或成型为薄壁的透镜时，有时无法将玻璃加工成上述标准中确定的形状、尺寸的试样。在这种情况下，将玻璃加热、软化而加压成型，退火后形成两个平面以规定的角度相交的棱镜形状。而且，基于与上述标准相同的测定原理，测定折射率。(也称之为折射率测定法A)利用加压成型制造预成型件时的加热温度，最多不过是能够将玻璃软化的温度范围，与将玻璃熔融的温度相比极低，因此是能够忽视对挥发性物质浓度的影响的程度，忽视上述加热前后的折射率变化量也无妨。
图1示出了使摩尔比O2-/P5+在3.0到4.0之间变化时的折射率变化量(nd(2)-nd(1))的绝对值Δnd、氟磷酸玻璃中所含的粒径为10μm以上的铂异物的数密度的变化。需要说明的是，玻璃的熔融在铂坩埚中进行。
根据图1可知，通过使摩尔比O2-/P5+为3.5以下，不仅氟磷酸玻璃的挥发性得到抑制而使Δnd为0.00300以下，而且氟磷酸玻璃的侵蚀性得到抑制，能够抑制铂异物的数密度。
需要说明的是，根据本发明，熔融玻璃的挥发性得到抑制，因此，摩尔比O2-/P5+，与玻璃原料中的氧原子的量O相对于磷原子的量P的摩尔比O/P相等。
需要说明的是，上述玻璃原料中的氧原子的量是导入到玻璃中的氧的量，不包括在玻璃熔融过程中以COx气体、NOx气体、氧气、水蒸气等排出到熔融物外的氧的量。
接着，对氟磷酸玻璃的制造方法进行说明。
本发明的氟磷酸玻璃的制造方法，是利用上述本发明的方法制作碎玻璃原料并将上述碎玻璃原料熔融的氟磷酸玻璃的制造方法。
具体而言，利用上述方法制作组成与目标氟磷酸玻璃的组成接近的多种碎玻璃原料。作为多种碎玻璃原料，制作折射率比目标氟磷酸玻璃的折射率高的碎玻璃原料、和折射率比上述折射率低的碎玻璃原料。而且，以规定的比例调合折射率比目标氟磷酸玻璃的折射率高的碎玻璃原料、和折射率比目标氟磷酸玻璃的折射率低的碎玻璃原料，进行碎玻璃原料的调合以获得具有目标折射率的玻璃。碎玻璃原料的折射率调节，优选通过控制目标氟磷酸玻璃的组成的氟导入量来进行。通过使氟导入量减少，可以得到折射率比目标玻璃的折射率高的碎玻璃原料，通过使氟导入量增加，能够得到折射率比目标玻璃的折射率低的碎玻璃原料。此外，作为调合多个碎玻璃原料的方法，应用通常在其他种类的光学玻璃中进行的碎玻璃原料的调合方法即可。即，有碎玻璃原料A、B两种，当碎玻璃原料A的折射率nd比目标值高α，碎玻璃原料B的折射率nd比目标值低β时，若使导入到调合原料中的碎玻璃原料A的质量a、碎玻璃原料B的质量b为α×a＝β×b，则可以得到具有目标折射率的氟磷酸玻璃。
将调合而得的碎玻璃原料导入到铂坩埚、铂合金坩埚、金坩埚、金合金坩埚等熔融容器内，进行加热、熔融，得到熔融玻璃。而且，使温度上升进行澄清，破开气泡后，进行搅拌、匀质化，从与熔融容器连接的管道中流出。有关澄清、匀质化，应用公知的方法即可。
将此阶段的熔融称为正式熔化，将制作碎玻璃原料时的熔融称为粗熔化。
根据本发明，玻璃的挥发性、反应性得到抑制，因此与粗熔化时同样，在正式熔化中也抑制因挥发所致的玻璃折射率的变动，能够排除将波筋等使光学均匀性降低的要素。此外，通过使用反应性被抑制的碎玻璃原料，在正式熔化中使用的熔融容器、管道的侵蚀也被抑制，能够防止异物混入玻璃中。
根据本发明的方法，可以使制作的氟磷酸玻璃的折射率nd的公差在±0.00050以内，可以优选在±0.00020以内。
与此相对，用以往的方法制作的氟磷酸玻璃的折射率nd的公差为±0.00500左右。
如此，根据本发明的方法，能够大幅度抑制氟磷酸玻璃的折射率变动。
接着，例示在本发明的制造方法中优选的氟磷酸玻璃。
决定氟磷酸玻璃的阿贝数vd的主要因素是玻璃中的氟成分量。增加氟成分量时，阿贝数vd增加，相反，减少氟成分量时，阿贝数vd减少。要想得到阿贝数vd较大的玻璃，即要想得到更低分散的玻璃，不得不提高氟成分在阴离子成分中的比例，氧成分量会相对减少。其结果，摩尔比O/P减少。在阿贝数vd超过70的玻璃中，摩尔比O/P的减少变得显著，因此玻璃的挥发性、侵蚀性也变得显著。通过在这种玻璃的制造中利用本发明，可以抑制玻璃的挥发性、侵蚀性。因此，本发明的方法适于阿贝数vd超过70的氟磷酸玻璃(以下称为氟磷酸玻璃I)的制造，更适于阿贝数vd超过75的氟磷酸玻璃的制造，进一步适合于阿贝数vd超过78的氟磷酸玻璃的制造，更进一步适合于阿贝数vd超过80的氟磷酸玻璃的制造。
在制造这些玻璃时，调合未玻璃化原料使得阿贝数vd超过70、或者阿贝数vd超过75，或者阿贝数vd超过78，或者阿贝数vd超过80即可。
在氟磷酸玻璃I中优选的玻璃，是作为阳离子成分而含有的稀土元素的总含量小于5阳离子％、作为阴离子成分而含有的F-的含量相对于F-和O2-的总含量的摩尔比F-/(F-+O2-)为0.2以上、折射率nd超过1.53的玻璃(称为氟磷酸玻璃I-a)。
当作为阳离子成分而含有的稀土元素的含量变得过剩时，玻璃的熔化温度、液相温度、熔融玻璃的流出温度、成型温度上升。尤其是在折射率nd超过1.53的玻璃中，如果稀土元素的总含量达到5阳离子％以上，则玻璃的熔化温度、液相温度、熔融玻璃的流出温度、成型温度上升。本发明通过使摩尔比O2-/P5+为3.5以上，抑制了玻璃的挥发性、侵蚀性，但对熔化温度、液相温度、成型温度的上升进行的抑制在更进一步抑制玻璃的挥发性、侵蚀性方面是有效的。而且，在液相温度高的玻璃中，要想降低流出温度、成型温度，则流出时、成型时的玻璃的粘性提高，难以将熔融玻璃块、熔融玻璃滴从熔融玻璃中分离，变得难以成型。从这样的理由出发，优选使上述稀土元素的总含量为小于5阳离子％，更优选为4阳离子％以下，进一步优选为3阳离子％以下。
另外，从能够不使玻璃着色、不使热稳定性大幅降低而提高折射率的角度出发，当在氟磷酸玻璃I-a中导入稀土元素时，优选导入Y、La、Gd、Yb中的任一种以上。即，优选使Y3+、La3+、Gd3+和Yb3+的总含量为小于5阳离子％，更优选为4阳离子％以下，进一步优选为3阳离子％以下。其中，就Y而言，从维持热稳定性、提高折射率的效果优异的角度出发，优选使Y3+的含量为小于5阳离子％，更优选为4阳离子％以下，进一步优选为3阳离子％以下。
此外，在氟磷酸玻璃I中，当作为阴离子成分而含有的F-的含量相对于F-和O2-的总含量的摩尔比F-/(F-+O2-)为0.2以上时，氧含量相对降低，摩尔比O2-/F-减少而玻璃的挥发性、侵蚀性容易变高。根据本发明，即便在这样的玻璃中，通过使O2-/F-为3.5以上，玻璃的挥发性、侵蚀性被抑制，结合如上所示地限制稀土元素的含量，就能够提供由诸特性的波动被抑制的高品质的预成型件构成的预成型件组(也称为批次，英文preform lot)。
需要说明的是，氟磷酸玻璃I-a的折射率nd超过1.53，作为氟磷酸玻璃而言属于高折射率的玻璃，因此通过使用由氟磷酸玻璃I-a形成的预成型件，即便在具有相同焦距的透镜中也能够增加光学功能面的曲率半径的绝对值，并且能够使精密加压成型性提高，除此之外，通过使用高折射率玻璃，有利于光学元件的高功能化、小型化、安装了光学元件的光学系统的紧凑化。从这种观点出发，作为氟磷酸玻璃I-a，优选折射率nd为1.54以上的玻璃，更优选折射率nd为1.55以上的玻璃。
进而，作为本发明的制造方法优选的玻璃，可以示出如下的氟磷酸玻璃(以下称为氟磷酸玻璃II)，以阳离子％表示，含有 P5+ 3～50％、 Al3+5～40％、 Mg2+0～10％、 Ca2+0～30％、 Sr2+0～30％、 Ba2+0～40％， 其中，Mg2+、Ca2+、Sr2+和Ba2+的总量为10％以上，还含有 Li+0～30％、 Na+0～20％、 K+ 0～20％、 Y3+0～10％、 La3+ 0～10％、 Gd3+ 0～10％、 Yb3+ 0～10％、 B3+0～10％、 Zn2+ 0～20％、 In2+ 0～20％， 并且以阴离子％表示，还含有 F-20～95％、 O2- 5～80％。
要想制造氟磷酸玻璃II，按照以上述范围确定组成而获得上述组成的玻璃的方式来调合未玻璃化原料即可。
以下，如果没有特别记载，则阳离子成分的含量、总含量以阳离子％表示，阴离子成分的含量以阴离子％表示。
在氟磷酸玻璃II中，P5+是在玻璃中作为网络形成体发挥作用的重要成分，小于3％时玻璃变得极端不稳定，而超过50％时，要使摩尔比O2-/P5+为3.5以上，就必须要控制氟的导入量，无法获得必要的低分散性。因此，P5+的含量优选是3～50％的范围。
Al3+在氟磷酸玻璃中是用于提高稳定性的重要成分，小于5％时，玻璃变得不稳定。另一方面，超过40％时，其他成分的总量过少，因此反而变得不稳定。因此，Al3+的含量优选在5～40％的范围。
Mg2+、Ca2+、Sr2+、Ba2+这样的碱土金属是提高玻璃的稳定性、提高折射率的成分，通过使其总量为10％以上，对稳定性的效果提高。但是，在特定的碱土金属成分过多时，破坏与其他成分的平衡，因此优选平均地导入，优选导入Mg2+、Ca2+、Sr2+、Ba2+中的至少2种以上。关于各成分的优选含量，Mg2+为0～10％、Ca2+为0～30％、Sr2+为0～30％、Ba2+为0～40％。
Li+、Na+、K+这样的碱金属，是能够使玻璃的粘性、玻璃化转变温度降低而容易地制造玻璃的成分，但过剩的导入会使稳定性降低。因此，优选使Li+的量为0～30％、Na+的量为0～20％、K+的量为0～20％。在碱金属中，由于Li+提高稳定性的效果也大，因此更优选导入0.5％以上的Li+，进一步优选导入1％以上，特别优选导入2％以上。
Y3+、La3+、Gd3+、Yb3+等稀土元素是保持玻璃的低分散性并且提高折射率的成分，但过剩的导入会使熔化温度上升，还会降低玻璃的稳定性。因此，优选将上述各成分的量分别设为0～10％。
B3+是使玻璃的耐久性提高的成分，但是在熔化中存在以氟化物挥发的趋势，因此也是使生产率降低的成分。因此，优选使导入量为0～10％，更优选为0～5％，进一步优选不导入。
Zn2+、In3+与碱土金属一样具有能容易地导入到玻璃中的特性，虽然可以期待由于导入Zn2+、In3+而成为多组分所带来的稳定性的提高效果，但不优选过剩的导入。为此，Zn2+和In3+的导入量，优选分别为0～20％，更优选分别为0～10％，进一步优选分别0～5％，特别优选不导入。
接着，对阴离子成分、阴离子添加物进行说明。在氟磷酸玻璃II中，F-和O2-是主要的阴离子成分。从实现所需的光学特性和优异的玻璃稳定性的角度出发，优选导入20～95％的F-、5～80％的O2-。
此外，通过少量导入Cl-、Br-、I-，在玻璃的制造时或流出时使用的铂容器、铂制喷嘴等铂制品上，氟磷酸玻璃变得难以润湿，因此可以容易地进行玻璃的制造。Cl-、Br-、I-的过剩导入，会招致因成分挥发所致的折射率变动和铂异物的产生，因此导入量优选为总计0～3％，更优选0.1～3％。
需要说明的是，从完成发明目的的角度出发，优选F-、O2-、Cl-、Br-和I-的总量为98阴离子％以上，更优选为99阴离子％以上，进一步优选为100阴离子％。
需要说明的是，作为既属于氟磷酸玻璃I也属于氟磷酸玻璃II的玻璃，也是本发明的制造方法优选的玻璃。
另外，氟磷酸玻璃I、II不仅具有低分散性、反常部分分散性等，而且还具有所谓在可见区域中从短波长到长波长的宽范围光线透射率较高的性质。利用这种性质，适合作为用于获得透镜、棱镜等各种光学元件的材料，但是在这种用途中，优选不添加在可见区域具有吸收的离子，例如Fe、Cu、Ni、Co、Cr、Mn、V、Nd、Ho、Er之类的金属元素的离子。
另一方面，通过添加Cu2+，可以赋予近红外线吸收特性，因此以相对于包括Cu2+在内的总成分的比例计加入0.5～13％的Cu2+而得到的玻璃(称为氟磷酸玻璃III。)也适合作为本发明的制造对象。含有Cu2+的玻璃适合作为CCD、CMOS等半导体摄像元件的补偿滤波器材料。关于Cu2+的添加量，考虑上述滤波器的厚度，在上述范围内适当确定即可。含有Cu2+的玻璃，除了调整吸收特性的情况以外，优选不添加Cu2+以外的在可见区域具有吸收的离子。
在以氟磷酸玻璃I～III为代表的氟磷酸玻璃中，通过少量导入Cl-、Br-、I-，在玻璃的制造时或流出时使用的容器、送料器等的铂制物品、铂合金制物品、金制物品、金合金制物品上，氟磷酸玻璃变得难以润湿，可以容易地进行玻璃的制造。Cl-、Br-和I-的过剩导入，会招致因成分挥发所致的折射率变动和铂异物的产生，因此导入量优选为总计0～3％，更优选0.1～3％。
另外，从完成发明目的的角度出发，优选在上述任一种玻璃中，F-、O2-、Cl-、Br-和I-的总量为98阴离子％以上，更优选为99阴离子％以上，进一步优选为100阴离子％。
玻璃原料的加热、熔融，优选在氮气等惰性气体、干燥气体的气氛下进行。通过在这样的气氛下熔融，可以进一步提高玻璃的品质。
根据本发明，可以抑制玻璃的侵蚀性，因此，即使使用粗熔化、正式熔化时都难以溶于玻璃中的铂、铂合金、金、金合金中的任意材料所构成的熔融容器，也能够防止这些材料作为异物混入，而且还可以防止由于这些材料的溶解导致的玻璃的着色。
对使通过正式熔化而得到的熔融玻璃流出、成型时的成型方法进行说明。
第1方法是将流出的熔融玻璃浇铸到铸型中进行成型的方法。浇铸到铸型中进行成型的方法本身可以使用公知的方法。
将用该方法得到的玻璃成型体退火而减少变形后，也可以通过实施切断、割断等分割加工、磨削、研磨加工，制作加压成型用玻璃原材料，也可以对上述玻璃成型体实施分割加工、磨削、研磨加工，制造球面透镜、棱镜等光学元件。
第2方法是将熔融玻璃块从流出的熔融玻璃中分离，在边使所述玻璃块上浮边冷却、固化的过程中成型的方法。该方法适合于精密加压成型用预成型件的成型等。例如，将相当于每个预成型件的量的熔融玻璃块分离。作为分离方法，有从送料器滴加熔融玻璃滴的方法；用支承体支承从送料器流出的熔融玻璃流的下端，利用表面张力使熔融玻璃流形成缩颈，通过降低支承体或去掉支承，使上述缩颈下面的熔融玻璃以熔融玻璃块分离的方法等。熔融玻璃块在成型模具上以上浮状态冷却、固化的过程中，成型为加压成型用玻璃原材料等的玻璃成型体。
通过以上浮状态将熔融玻璃块成型，可以防止在玻璃表面发生因与成型模具接触所致的骤冷而产生的褶皱。这样就可以得到表面光滑的玻璃成型体。
也能用上述各方法制作加压成型用玻璃原材料，将该玻璃原材料加热、软化，加压成型，制作光学元件坯料。光学元件坯料是形状近似于光学元件的形状的中间制品，通过实施磨削、研磨来精加工成光学元件。
光学元件坯料也可以通过以下的方法来制造。利用上述本发明的方法制作熔融玻璃使其流出，分离熔融玻璃块，将上述玻璃块加压成型来制造光学元件坯料。
上述加压成型可以使用公知的方法。
也可以利用上述各方法制作光学元件坯料，将上述坯料磨削、研磨来制造光学元件。
进而，也可以用上述各方法制作加压成型用玻璃原材料，对上述玻璃原材料进行加热、精密加压成型，从而制造光学元件。
对光学元件坯料进行磨削、研磨来制造光学元件的方法，适合制造研磨加工比较容易的球面透镜、棱镜等，与此相对，通过精密加压成型来制造光学元件的方法，适合制造非球面透镜、微透镜、带衍射光栅的光学元件等。
还可以对如此得到的光学元件涂布防反射膜等。
此外，若使用如上所述在氟磷酸玻璃中添加Cu而制作的近红外线吸收玻璃，则可以制造CCD、CMOS等半导体摄像元件等具有用于对色灵敏度进行修正的滤波器功能的光学元件。
根据上述各方法，可以高效地生产出折射率等光学特性的波动极小且由高品质的氟磷酸玻璃形成的光学元件。
从享受如此优点的角度出发，优选利用上述各方法批量生产加压成型用玻璃原材料、光学元件坯料、光学元件。
实施例 以下，利用实施例对本发明进行更加具体的说明，但这些实施例可以基于上述说明在本发明的整个范围内扩展、一般化。
(实施例1) 在表1-1～表1-6中，不仅示出成为目标的氟磷酸玻璃No.1～No.59的组成、特性，而且一并记载各玻璃中的O2-的含量相对于P5+的含量的摩尔比O2-/P5+以及F-的含量相对于F-和O2-的总含量的摩尔比(F-/(F-+O2-))。
[批料的调合] 如下制作用于熔融上述玻璃的碎玻璃原料。
关于氟磷酸玻璃No.1～No.59的各玻璃，制作折射率比目标折射率稍高的碎玻璃原料A和折射率比目标折射率稍低的碎玻璃原料B。
首先，称量二磷酸盐等磷酸盐、氟化物之类的原料，充分混合后，调合未玻璃化原料或被称为坯料的粉体状的玻璃原料。
另外，调合用于制作碎玻璃原料A的未玻璃化原料时，以表1-1～表1-6中示出的玻璃组成为基准，减少氟导入量、即氟成分量，在调合用于制作碎玻璃原料B的未玻璃化原料时，以表1-1～表1-6中示出的玻璃组成为基准，增加氟导入量、即氟成分量。
[利用粗熔融(粗熔化)的碎玻璃原料的制作] 将如此得到的用于获得碎玻璃原料A的未玻璃化原料导入到铂或铂合金制坩埚中，在900℃下加热、熔融(称为粗熔融或粗熔化)1小时左右，将所得的熔融玻璃浇铸到铸型中并成型为玻璃砖，在退火后测定折射率nd。将折射率nd的测定值设为α。测定折射率后，将得到的玻璃砖粉碎，得到碎玻璃原料A。
同样地将用于获得碎玻璃原料B的未玻璃化原料熔融、成型，在退火后测定折射率nd。将折射率nd的测定值设为β。测定折射率后，将得到的玻璃砖粉碎，得到碎玻璃原料B。
另外，对上述两种玻璃砖的内部进行观察，结果未见到铂粒子等异物。
[碎玻璃原料的调合和正式熔融] α和β的算术平均数为成为目标的玻璃的折射率，因此等重量称量碎玻璃原料A和碎玻璃原料B，充分混合后制成调合原料。
接着，将上述玻璃化的调合原料导入到铂或铂合金制的坩埚中，在900℃下加热、熔融(称为正式熔融)1～3小时后，进行澄清、搅拌、匀质化，将得到的熔融玻璃流出、成型，而制作氟磷酸玻璃No.1～No.59的各光学玻璃。
所得的各玻璃均未见到波筋、异物，在光学上是匀质的。
另外，粗熔融、正式熔融均按照玻璃原料中所含的氧原子的量相对于磷原子的量的摩尔比O/P为3.5以上的方式进行原料调合。
需要说明的是，上述氧原子的量是导入到玻璃中的氧的量，不包括在玻璃熔融过程中以COx气体、NOx气体、氧气、水蒸气等排出到熔融物外的氧的量。
当未玻璃化原料含有碳酸盐、硝酸盐、氢氧化物时，碳酸盐、硝酸盐、氢氧化物通过未玻璃化原料的加热而分解，产生上述气体，这些气体排出到玻璃熔融物外，因此上述气体中所含的氧对玻璃化反应没有贡献。此外，当在未玻璃化原料中存在化合水时，化合水因玻璃原料的加热而脱离，变成水蒸气而排出到玻璃熔融物外，因此水蒸气中的氧对玻璃化反应也没有贡献。因此，成为上述气体而排出到玻璃熔融物外的氧排除在上述氧原子的量之外。
需要说明的是，在玻璃的熔融、澄清、匀质化中，未进行气氛的更换。
如此得到的59种氟磷酸玻璃即氟磷酸玻璃No.1～No.59的玻璃，均未见到波筋。
氟磷酸玻璃No.1～No.59的各玻璃，如表1-1～表1-6所示，O2-的总含量相对于P5+的总含量的摩尔比(O2-/P5+)为3.5以上。通过将各玻璃的摩尔比O2-/P5+控制在3.5以上，得到挥发性和反应性被大幅降低的具有所需光学特性、热特性的光学玻璃。
将正式熔化、澄清、匀质化而得到熔融玻璃成型，得到氟磷酸玻璃No.1～No.59的各玻璃，将该氟磷酸玻璃No.1～No.59的各玻璃以缓慢冷却降温速度-30℃/小时进行冷却并冷却到25℃，测定折射率nd。如此得到的折射率nd在表1-1～表1-6中以nd(1)表示。接着，测定下述情况下的折射率nd，即，将上述各玻璃在氮气气氛中以900℃再熔融1小时，冷却到玻璃化转变温度，然后以缓慢冷却降温速度-30℃/小时冷却到25℃后的折射率nd。所得的折射率nd的值在表1-1～表1-6中以nd(2)表示。在表1-1～表1-6中，示出nd(1)与nd(2)之差nd(2)-nd(1)、和其绝对值。
关于表1-1～表1-6中揭示的折射率nd以外的特性，进行如下测定。
(1)阿贝数(vd) 对使缓慢冷却降温速度为-30℃/小时而得到的玻璃的折射率进行测定，由测定值算出阿贝数。
(2)玻璃化转变温度(Tg) 利用理学电机株式会社的热机械分析装置(Thermo Plus TMA8310)，使升温速度为4℃/分钟来测定。
(3)玻璃中金属制异物的数量 用光学显微镜放大100倍观察玻璃内部，对粒径10μm以上的异物进行计数，根据异物的数量和观察区域的体积来计算单位体积中异物的数量。
另外，也可以向上述氟磷酸玻璃No.1～No.59，以相对于包括Cu2+在内的总成分的比例计添加0.5～13阳离子％的Cu2+，制成近红外线吸收玻璃，所得的近红外线吸收玻璃未见到波筋、金属制异物。
此外，如图1所示，制作摩尔比O2-/P5+为3.4、3.3、3.2、3.1、3.0的五种氟磷酸玻璃，测定nd(1)、nd(2)、玻璃中的粒径10μm以上的金属粒子的数密度。其结果，所有玻璃的nd(2)-nd(1)的绝对值均超过0.00300，金属粒子的数密度也增大了。此外，这些玻璃也均未见到波筋。
表1-1 表1-2 表1-3 表1-4 表1-5 表1-6 (实施例2) 接着，将用于制作碎玻璃原料A的未玻璃化原料导入到铂或铂合金制的坩埚中，进行加热、熔融，使所得的熔融玻璃从管道中流出，在流入到水中而使其骤冷、固化后，使其干燥。如此得到的玻璃即使不像实施例1那样粉碎，也会成为粒状，因此可以作为碎玻璃原料使用。
如此来制作碎玻璃原料A，但是在本实施例中，熔融玻璃的反应性得到抑制，因此即使将熔融玻璃导入到水中，也能抑制玻璃与水的激烈反应，并且还能防止因激烈反应所致的刺激性气体的产生。
同样地将用于获得碎玻璃原料B的未玻璃化原料熔融，滴加到水中来制作碎玻璃原料B。
关于碎玻璃原料A、B的折射率，作为折射率测定用试样，将所得的熔融玻璃的一部分浇铸到铸型中进行成型，在退火后进行测定即可。
与实施例1同样，α和β的算术平均数为成为目标的玻璃的折射率，因此将碎玻璃原料A和碎玻璃原料B以等重量称量，充分混合后制成调合原料。
接着，将上述玻璃化的调合原料导入到铂或铂合金制的坩埚中，加热、熔融后，进行澄清、搅拌、匀质化，将得到的熔融玻璃流出、成型而制作氟磷酸玻璃No.1～No.59的各光学玻璃。
所得的各玻璃均未见到波筋、异物，在光学上是匀质的。
测定所得的各玻璃的特性，其结果，得到与实施例1中得到的结果同样的结果。
(实施例3) 接着，一边将实施例1和实施例2中得到的已澄清、匀质化的熔融玻璃流出并连续地浇铸到铸型中，一边将在水平方向上成型的玻璃成型体从设置在铸型侧面的玻璃取出口连续地取出，使其通过连续式退火炉内，以-30℃/小时的条件退火，将从炉内出来的玻璃成型体的前端部分切成需要的长度，陆续制作玻璃板。
将如此得到的玻璃板切成骰子状，制作多个被称为裁片(cutpiece)的玻璃片，对裁片进行磨削、研磨，制作多个精密加压成型用玻璃原材料。
需要说明的是，由上述工序的最初得到的玻璃板、中途得到的玻璃板、最终得到的玻璃板，制作折射率测定用试样，测定折射率nd，计算折射率公差，其结果是±0.00020以内。
在以往的方法中，折射率nd的公差为±0.00500左右，与此相对，根据本发明，可以极度减小氟磷酸玻璃的折射率变动。
(实施例4) 对在实施例3中制作的裁片进行滚磨，制作多个加压成型用玻璃原材料。
(实施例5) 接着，使在实施例1和实施例2中得到的已澄清、匀质化的熔融玻璃流出，从流出的熔融玻璃中陆续分离熔融玻璃块，使所得的玻璃块边按顺序上浮边成型为精密加压成型用玻璃原材料，得到多个玻璃原材料。
关于熔融玻璃块的分离，是用成型模具支承流出的熔融玻璃的下端，在送料器和成型模具之间使熔融玻璃形成缩颈，通过成型模具急速下降，利用玻璃的表面张力从上述缩颈中将下面的熔融玻璃以熔融玻璃块分离。分离的熔融玻璃块，在上述成型模具上受到从成型模具喷出的气体的向上的风压，以上浮状态成型为精密加压成型用玻璃原材料。
通过折射率测定法A来测定最初得到的玻璃原材料、批量生产的中途得到的玻璃原材料、最终得到的玻璃原材料的折射率nd，计算折射率公差，其结果是±0.00020以内。
在以往的方法中，折射率nd的公差为±0.00500左右，与此相对，根据本发明，可以极度减小氟磷酸玻璃的折射率变动。
(实施例6) 接着，使在实施例1和实施例2中得到的已澄清、匀质化的熔融玻璃流出，在构成加压成型模具的下模的成型面上接受流出的熔融玻璃，在送料器和下模成型面之间的需要的位置，用被称为切断机的切刀进行切断，在下模成型面上得到熔融玻璃块。接着，将载有熔融玻璃块的下模，从送料器的下方移动到构成加压成型模具的上模在上方待机的位置，使上模下降，从而用上下模将熔融玻璃块加压成型，对成型品进行退火，制作形状近似于透镜形状的光学元件坯料。
(实施例7) 在实施例4制作的加压成型用玻璃原材料的表面，均匀地涂敷粉末状的氮化硼，加热、软化后，导入到加压成型模具内，加压成型，使成型品退火，制作形状近似于透镜形状的光学元件坯料。
(实施例8) 对实施例6和实施例7中制作的光学元件坯料的表面进行磨削、研磨，制作双凸透镜、平凸透镜、正弯月透镜、负弯月透镜、双凹透镜、平凹透镜等各种球面透镜。
在如此得到的光学元件的内部未见到波筋、铂粒子、金粒子等异物。另外，还可以根据需要对光学元件的光学功能面实施防反射膜等的涂布。
(实施例9) 接着，对实施例3中制作的玻璃板进行切断、磨削、研磨，制作双凸透镜、平凸透镜、正弯月透镜、负弯月透镜、双凹透镜、平凹透镜等各种球面透镜或棱镜。
在如此得到的光学元件的内部未见到波筋、铂粒子、金粒子等异物。另外，还可以根据需要对光学元件的光学功能面实施防反射膜等的涂布。
(实施例10) 接着，与实施例3一样，制作由向各氟磷酸玻璃中添加Cu而得到的近红外线吸收玻璃形成的玻璃板，将玻璃板切片而薄板化，将该薄板剪切成所需大小，将对置的一对主表面磨削、研磨，从而制作CCD、CMOS等半导体摄像元件的对色灵敏度进行修正的滤波器。
在如此得到的滤波器的内部未见到波筋、铂粒子、金粒子等异物。需要说明的是，还可以根据需要对滤波器表面实施防反射膜等的涂布。
(实施例11) 接着，对实施例3和实施例5中制作的精密加压成型用玻璃原材料进行精密加压成型，制作各种光学元件。
具体而言，如图2所示，将实施例8和实施例10中制作的精密加压成型用玻璃原材料(预成型件4)4，设置在由上模1、下模2和体模3构成的加压成型模具的下模2和上模1之间，然后使石英管11内为氮气气氛，对加热器12通电而加热石英管11。将加压成型模具内部的温度设为成型的玻璃显示出108～1010dPa·s的粘度的温度，边维持该温度，边使推杆13下降，按压上模1，对位于成型模具内的预成型件加压。加压的压力为8MPa、加压时间为30秒。在加压后，解除加压的压力，在使加压成型的玻璃成型品与下模2及上模1接触的状态下，缓慢冷却至上述玻璃的粘度为1012dPa·s以上的温度，接着冷却到室温后，将玻璃成型品从成型模具中取出，得到非球面透镜。
如此，制作正弯月透镜、负弯月透镜、双凹透镜、双凸透镜、平凸透镜、平凹透镜等各种非球面透镜。
另外，在图2中，参考数字9是支承棒，参考数字10是下模-体模托架，参考数字14是热电偶。
在如此得到的光学元件中未见到波筋等在光学上不匀质的部分，也未见到铂粒子、金粒子等异物。
这样一来，能够以良好的生产率且高精度地得到由不含异物且没有波筋的在光学上匀质的玻璃形成的光学元件。
另外，还可以对本实施例中得到的光学元件的光学功能面实施防反射膜等的涂布。
(实施例12) 接着，在实施例11中，边使预成型件上浮，边将预成型件预热到构成预成型件的玻璃的粘度为108dPa·s的温度，另一方面，对具备上模、下模、体模的加压成型模具进行加热，使温度为构成上述预成型件的玻璃的粘度是109～1012dPa·s，将上述已预热的预成型件导入到加压成型模具的腔体内，以10MPa精密加压成型，在加压开始的同时开始玻璃和加压成型模具的冷却，冷却到成型的玻璃的粘度为1012dPa·s以上，然后将成型品脱模而得到非球面透镜，除了这点之外，与实施例11同样地操作，批量生产已完成涂布的非球面透镜。所得的各非球面透镜没有折射率的波动，具有极高的面精度。
在本实施例中，与实施例同样，通过适当变更加压成型模具的成型面的形状，可以制成正弯月透镜、负弯月透镜、双凹透镜、双凸透镜、平凸透镜、平凹透镜等各种非球面透镜。
这样一来，能够以良好的生产率且高精度地得到由不含异物且没有波筋的在光学上匀质的玻璃形成的光学元件。
需要说明的是，还可以对本实施例中得到的光学元件的光学功能面实施防反射膜等的涂布。
权利要求
1、一种碎玻璃原料的制造方法，是对至少含有氟、氧和磷的未玻璃化原料进行熔融、玻璃化而制作碎玻璃原料的方法，其特征在于，
使未玻璃化原料中的氧原子的量相对于磷原子的量的摩尔比O/P为3.5以上而进行熔融、玻璃化，制作用于熔融氟磷酸玻璃的碎玻璃原料。
2、根据权利要求1所述的碎玻璃原料的制造方法，其特征在于，
将熔融未玻璃化原料而得到的熔融玻璃导入到液体中，进行冷却。
3、一种氟磷酸玻璃的制造方法，其特征在于，
利用权利要求1或2所述的方法，制作多个碎玻璃原料，调合所述多个碎玻璃原料，进行熔融。
4、根据权利要求3所述的氟磷酸玻璃的制造方法，其特征在于，
将流出的熔融玻璃浇铸到铸型中并进行成型。
5、根据权利要求3所述的氟磷酸玻璃的制造方法，其特征在于，
从流出的熔融玻璃中分离熔融玻璃块，在边使所述玻璃块上浮边冷却、固化的过程中进行成型。
6、一种加压成型用玻璃原材料的制造方法，其特征在于，
制作由采用权利要求4所述的方法而得的氟磷酸玻璃形成的玻璃成型体，对所述玻璃成型体进行加工，制作加压成型用玻璃原材料。
7、一种加压成型用玻璃原材料的制造方法，其特征在于，
采用权利要求5所述的方法，制作加压成型用玻璃原材料。
8、一种光学元件坯料的制造方法，其特征在于，
采用权利要求6或7所述的方法，制作加压成型用玻璃原材料，将所述玻璃原材料加热、软化，进行加压成型。
9、一种光学元件坯料的制造方法，其特征在于，
采用权利要3所述的方法，制作熔融玻璃并流出，分离熔融玻璃块，对所述玻璃块加压成型。
10、一种光学元件的制造方法，其特征在于，
采用权利要求8或9所述的方法，制作光学元件坯料，对所述坯料进行磨削、研磨。
11、一种光学元件的制造方法，其特征在于，
采用权利要求6或7所述的方法，制作加压成型用玻璃原材料，加热所述玻璃原材料，进行精密加压成型。
12、一种光学元件的制造方法，其特征在于，
制作由采用权利要求3或4所述的方法而得的氟磷酸玻璃形成的玻璃成型体，对所述玻璃成型体进行加工，制作光学元件。
全文摘要
本发明提供可以提高原料的生产率的氟磷酸玻璃用的碎玻璃原料的制造方法。一种碎玻璃原料的制造方法，是将至少含有氟、氧和磷的未玻璃化原料进行熔融、玻璃化而制作碎玻璃原料的方法，其特征在于，使未玻璃化原料中的氧原子的量相对于磷原子的量的摩尔比O/P为3.5以上而进行熔融、玻璃化，制作用于熔融氟磷酸玻璃的碎玻璃原料。
文档编号C03C6/00GK101665326SQ20091017205
公开日2010年3月10日 申请日期2009年9月3日 优先权日2008年9月4日
发明者池西干男 申请人:Hoya株式会社