保险粉合成连续化生产方法与流程

本发明属于保险粉的生产工艺方法技术领域，具体的说是涉及一种保险粉的合成连续化生产方法。

背景技术：

保险粉也称为连二亚硫酸钠，是一种白色砂状结晶或淡黄色粉末化学用品。由于硫处于中间价态，所以连二亚硫酸钠既具有强还原性，还具有强氧化性。主要在纺织业、造纸业用作漂白剂，其与水接触后会释放大量的热和二氧化氢、硫化氢等有毒气体。被广泛用于纺织工业的还原性染色、还原清洗、漂白和有机合成、木浆造纸等领域。

自1993年甲酸钠法保险粉生产工艺中加入焦亚硫酸钠的方法在广东中成化工有限公司取得成功后，中国同行无不竞相模仿。短短的5年时间，中国都采用该方法生产保险粉，但是在之后的技术进展不大，各生产厂家的技术进步主要在环境保护和产品质量的提升方面。保险粉生产的合成反应，在间隙投料生产时，分为调值、保温、大滴加、小滴加和保温熟成等操作过程，每完成一批料后，都要重复上述过程，之后的工艺技术创新进展不大，环保方面也存在诸多问题。

连续法生产保险粉在日本已经实现。日本三菱瓦斯保险粉装置是以甲酸钠溶液、烧碱溶液和甲醇-SO₂溶液生产保险粉，通过精准计算后，用流量计定量加入合成，合成的反应压力和温度都是有自控装置。合成转料、放料、干燥进料、压洗和干燥过程都是严格按程序控制进行。

在焦亚硫酸钠法的基础上实现保险粉连续化与自动化生产，在我国保险粉行业中，是突破性的技术进步。合成连续化则是实现保险粉连续化与自动化生产的核心工程。中盐安徽红四方股份有限公司2013年10月申请了一项合成连续大滴加的专利（申请号201310501782.2），从公开的内容上看，核心是每次大滴加完成后，在向小滴加锅转料时通过限制转料体积方式将已完成大滴加操作的物料留一定体积（2m³）物料作为底料,然后进行合成大滴加过程中同时滴加AE、ME的操作，其本质不能算真正意义上的连续。

技术实现要素：

本发明为了克服现有技术存在的不足，提供一种保险粉合成连续化生产方法，所谓的合成连续化是将合成锅当作一个管式反应器使用，配置必要的设备、建立能连续做料的条件后，省略了反应工序的重复操作过程,在大幅提高装置效率的同时，降低了甲酸钠和焦亚硫酸钠的消耗。

本发明是通过以下技术方案实现的：一种保险粉合成连续化生产方法，其采用AE、ME、SO₂-CH₃OH溶液、流体输送载体和环氧乙烷为原料，AE是干品甲酸钠的合成滤液及水配成的溶液，ME是以焦亚硫酸钠的二氧化硫-甲醇悬浮液，流体输送载体是质量分数为80％的甲醇水溶液，保险粉合成连续化生产方法具体包括以下步骤：

（1）备料：在配置锅内完成AE和ME的配制，HCOONa的质量分数≥ 98％，焦亚硫酸钠浓度的质量分数≥60％，焦亚硫酸钠的质量分数以SO₂计，SO₂-CH₃OH,SO₂浓度≥370g/L，载体是质量分数为78％～82％的甲醇；

（2）进底料：用惰性气体压入贮罐，打开流量计进1.5m³～2m³的AE至合成大滴加锅，开始升温；

（3）调值：开蒸汽当温度升至75℃～85℃时，压力在0.1 MPa～0.4MPa，同时开流量计阀向大滴加锅加入SO₂-CH₃OH溶液20L～30L，加入少量环氧乙烷，并调节PH至4.2～4.6；

（4）大滴加：调值10min～20min后，当温度升至80℃～86℃时，开始加入AE、ME，使PH稳定在4.1～4.5，压力为0.1 MPa～0.3MPa，目测合成大滴加锅内达到80％既一批料后，自动顶开锅内插底管分别向A#～D#四个小滴加锅连续转料，转料过程中，原料AE和ME继续加入到合成大锅，当合成小滴加锅接收到一批物料后，第二台小滴加锅开始接收来自合成大滴加锅的料，以此类推，始终维持四个小滴加锅的反应到终点所需的时间；

（5）小滴加：将温度控制在75℃～85℃，压力0.2Mpa～0.4Mpa，连续加入SO₂-CH₃OH溶液10L～130L，PH控制在4.1～4.5，进行保险粉的连续生成反应，提高保险粉的含量，目测合成料液已经清澈或分析清液中亚硫氢钠的含量，当NaHSO₃≤10g/L时，小滴加结束，进入保温操作；

（6）保温：在温度为75℃～85℃的条件下保温10min后取样分析，当PH值≥4.8、炒样保险粉≥85％时，保温结束；

（7）冷却放料：当温度为68℃～75℃、PH≥4.8、Na₂S₂O₃≤10g/L时放料。

步骤（2）中的惰性气体为氮气；步骤（5）小滴加中SO₂-CH₃OH的滴加速度为先快后慢；步骤（3）调值中环氧乙烷的流量根据分析的Na₂S₂O₃浓度及时调节，调至环氧乙烷≤5.6g/L；输送AE和ME流体的流量计为专用流量计；在步骤（4）大滴加过程中，整个过程滴加完需要35min～40min/批，在步骤（5）小滴加过程中，小滴加的操作过程为120min～150min/批。

载体甲醇起到流体运输的作用，整个合成过程实现温度、流量和PH的连锁调节控制。保险粉遇水的分解产物为亚硫酸氢钠和硫代硫酸钠。硫代硫酸钠又是该分解反应的促进剂，能促使保险粉进一步分解，因此须采用环氧乙烷来控制反应体系中硫代硫酸钠的质量浓度，使硫代硫酸钠的质量浓度不超过10 g/L。

AE、ME在介质甲醇及抑制副反应试剂环氧乙烷的作用下生成保险粉、二氧化碳和水。本发明保险粉合成连续化生产方法的反应原理如下：

总反应：1/2Na₂S₂O₅+HCOONa+SO₂ →Na₂S₂O₄+CO₂↑+1/2H₂O

副反应：HCOOH+CH₃OH → HCOOCH₃+H₂O

2Na₂S₂O₄+H₂O → Na₂S₂O₃+ 2NaHSO₃

Na₂S₂O₃+H₂COCH₂+H₂O→HOCH₂CH₂S₂O₃Na（羟乙基硫代硫酸钠）+ NaOH

CH₃OH+H₂COCH₂→HOCH₂CH₂OCH₃（乙二醇单甲醚）

NaHSO₃+H₂COCH₂→HOCH₂CH₂SO₃Na（羟乙基硫磺钠）

H₂O+H₂COCH₂ → HOCH₂CH₂OH（乙二醇）

本发明的合成方法由原间歇投料反应改为连续投料反应，可不再重复进行加底料、升温和调值操作，节约合成总时间30min～40min；同时大滴加过程连续后,还可节省转料时间10min～15min, 合计可节省合成反应时间40min～55min，提高生产效率14.8％～20.37％，同等规模下减少合成工序设备投资14.8％～20.37％。

本发明为一种连续合成反应的投料方法，使反应控制自动化成为可能，通过精准控制投料，可使物料之间接触更充分，整个合成反应更完全。得到的产品粒度均匀、稳定，彻底改变目前行业中间歇合成法操作完全依靠人工手动控制，而至产品品质参差不齐的现状，降低或消除手工操作对合成反应的影响。

本发明的合成连续化与间歇法比较，可使同规模装置效率提高20％左右，原料单耗同比下降8％以上。合成连续化后，由于反应实现均衡，因而排放的尾气也均衡，无须在治理废气时因间歇工艺不均衡而被迫放大处理设施、增大投资的现象发生。其中表一为采用本发明方法连续合成与间歇合成的原料消耗对比。

表一：合成连续化前后原料消耗对比

注：表中“+”表示提高，“-”表示降低。

本发明公开了一种保险粉的合成连续化生产方法，合成连续化工艺是将合成锅当作一个管式反应器使用，在保证工艺参数条件下，将原料AE和ME在配制锅按配比完成配制后用惰性气体转入AE、ME贮罐，通过输送泵连续均匀加入合成大滴加锅内，当合成大滴加锅内达到—定体积（一批料）后，自动顶开锅内插底管分别向A#～D#四个小滴加锅连续转料，转料过程中，保持大滴加锅内物料液位相对稳定，原料AE和ME继续连续均匀加入到合成大滴加锅中，当合成小滴加锅接收到一批物料后，第二台小滴加锅开始接收来自合成大滴加锅的物料，以此类推，小滴加锅从开始接收物料至反应到终点，在保证工艺参数条件下将原料SO₂-CH₃OH溶液以适宜的速度连续加入，始终维持四个小滴加锅的反应到终点所需的时间，在完成保温熟成后，放料入干燥工序后备用。

本发明的有益效果是：本发明中的保险粉合成连续化生产方法由原间歇投料反应改为连续投料反应，可不再重复进行加底料、升温、调值操作，节约合成总时间40-55min, 提高生产效率14.8-20.37％。同等规模下减少合成工序设备投资14.8-20.37％，同时改善产品品质参差不齐的现状，并且能够提高收率，降低原料消耗比，还可以有效避免现有工艺不均衡而被迫放大处理设施、增大投资的现象发生。本发明中的合成连续化是将合成锅当作一个管式反应器使用，配置必要的设备、建立能连续做料的条件后，省略了反应工序的重复操作过程,在大幅提高装置效率的同时，降低了甲酸钠和焦亚硫酸钠的消耗。

附图说明

图1是本发明保险粉合成连续化生产方法的流程图；

图2是本发明保险粉合成连续化生产方法中合成锅的示意图。

具体实施方式

以下结合附图和具体实施例对本发明作详细描述。

如图1至图2所示，一种保险粉合成连续化生产方法，其采用AE、ME、SO₂-CH₃OH溶液、流体输送载体和环氧乙烷为原料，AE是干品甲酸钠的合成滤液及水配成的溶液，ME是以焦亚硫酸钠的二氧化硫-甲醇悬浮液，流体输送载体是质量分数为80％的甲醇水溶液，保险粉合成连续化生产方法具体包括以下步骤：

（1）备料：在配置锅内完成AE和ME的配制，HCOONa的质量分数≥ 98％，焦亚硫酸钠浓度的质量分数≥60％，焦亚硫酸钠的质量分数以SO₂计，SO₂-CH₃OH,SO₂浓度≥370g/L，载体是质量分数为78％～82％的甲醇；

（2）进底料：用惰性气体压入贮罐，打开流量计进1.5m³～2m³的AE至合成大滴加锅，开始升温；

（3）调值：开蒸汽当温度升至75℃～85℃时，压力在0.1 MPa～0.4MPa，同时开流量计阀向大滴加锅加入SO₂-CH₃OH溶液20 L～30 L，加入少量环氧乙烷，并调节PH至4.2～4.6；

（4）大滴加：调值10min～20min后，当温度升至80℃～86℃时，开始加入AE、ME，使PH稳定在4.1～4.5，压力为0.1 MPa～0.3MPa，目测合成大滴加锅内达到80％既一批料后，自动顶开锅内插底管分别向A#～D#四个小滴加锅连续转料，转料过程中，原料AE和ME继续加入到合成大锅，当合成小滴加锅接收到一批物料后，第二台小滴加锅开始接收来自合成大滴加锅的料，以此类推，始终维持四个小滴加锅的反应到终点所需的时间；

（5）小滴加：将温度控制在75℃～85℃，压力0.2 Mpa～0.4Mpa，连续加入SO₂-CH₃OH溶液10L～130L，PH控制在4.1～4.5，进行保险粉的连续生成反应，提高保险粉的含量，目测合成料液已经清澈或分析清液中亚硫氢钠的含量，当NaHSO₃≤10g/L时，小滴加结束，进入保温操作；

（6）保温：在温度为75℃～85℃的条件下保温10min后取样分析，当PH值≥4.8、炒样保险粉≥85％时，保温结束；

（7）冷却放料：当温度为68℃～75℃、PH≥4.8、Na₂S₂O₃≤10g/L时放料。

步骤（1）中的介质甲醇为流体输送载体，步骤（2）中的惰性气体为氮气；步骤（5）小滴加中SO₂-CH₃OH的滴加速度为先快后慢；步骤（3）调值中环氧乙烷的流量根据分析的Na₂S₂O₃浓度及时调节，调至环氧乙烷≤5.6g/L；输送AE和ME流体的流量计为专用流量计；在步骤（4）大滴加过程中，整个过程滴加完需要35min～40min/批，在步骤（5）小滴加过程中，小滴加的操作过程为120min～150min/批。

载体甲醇起到流体运输的作用，环氧乙烷作为保险粉的分解反应抑制剂，整个合成过程实现温度、流量和PH的连锁调节控制。保险粉遇水的分解产物为亚硫酸氢钠和硫代硫酸钠。硫代硫酸钠又是该分解反应的促进剂，能促使保险粉进一步分解，因此须采用环氧乙烷来控制反应体系中硫代硫酸钠的质量浓度，使硫代硫酸钠的质量浓度不超过10g/L。AE、ME在介质甲醇及抑制副反应试剂环氧乙烷的作用下生成保险粉、二氧化碳和水。

实施例1：

备料：配置质量分数为98％的HCOONa，配制质量分数为62％的焦亚硫酸钠浓度以SO₂计，SO₂-CH₃OH,SO₂浓度≥370g/L，载体甲醇，质量分数为78％；

进底料：用惰性气体压入贮罐，打开流量计进1.8m³左右的AE至合成大滴加锅，开始升温；

调值：开蒸汽当温度升至76℃时，压力在0.1MPa，同时开流量计阀向大滴加锅加入SO₂-CH₃OH溶液25L，一定量环氧乙烷，并调节PH至4.3；

大滴加：调值10min～20min后，当温度升至81℃～82℃，开始加入AE、ME，使PH稳定在4.4～4.5，压力为0.2 MPa～0.25MPa，目测合成大滴加锅内达到80％（一批料）后，自动顶开锅内插底管分别向A#～D#四个小滴加锅连续转料，转料过程中，原料AE、ME继续加入到合成大锅，当合成小滴加锅接收到一批物料后，第二台小滴加锅开始接收来自合成大滴加锅的料，以此类推；始终维持四个小滴加锅的反应到终点所需的时间。

小滴加：将温度控制在82℃～83℃，压力0.2MPa～0.25MPa，以先快后慢的节奏连续加入SO₂-CH₃OH溶液100L，PH控制在4.5～4.6，进行保险粉的连续生成反应，提高保险粉的含量，目测合成料液已经清澈或分析清液中亚硫氢钠的含量，当NaHSO₃≤10g/L时，小滴加结束，进入保温操作；

保温：保温10min后取样分析，当PH值≥4.9后，炒样保险粉≥85％时，保温结束；

冷却放料：当温度68℃～75℃、PH值≥4.9、Na₂S₂O₃≤10g/L时放料。

实施例2：

备料：配置质量分数为99％的HCOONa，配制质量分数为64％的焦亚硫酸钠浓度(以SO₂计)，SO₂-CH₃OH,SO₂浓度≥370g/L，载体甲醇，质量分数为79％；

进底料：用惰性气体压入贮罐，打开流量计进2m³左右的AE至合成大滴加锅，开始升温；

调值：开蒸汽当温度升至80℃时，压力在0.15MPa～0.2MPa，同时开流量计阀向大滴加锅加入SO₂-CH₃OH溶液25L，一定量环氧乙烷，并调节PH至4.4；

大滴加：调值10min～20min后，当温度升至82℃～83℃，开始加入AE、ME，使PH稳定在4.3～4.4，压力为0.15 MPa～0.2MPa，目测合成大滴加锅内达到80％（一批料）后，自动顶开锅内插底管分别向A#～D#四个小滴加锅连续转料，转料过程中，原料AE、ME继续加入到合成大锅，当合成小滴加锅接收到一批物料后，第二台小滴加锅开始接收来自合成大滴加锅的料，以此类推；始终维持四个小滴加锅的反应到终点所需的时间。

小滴加：将温度控制在81℃～82℃，压力0.15MPa～0.2MPa，以先快后慢的节奏连续加入SO₂-CH₃OH溶液100L，PH控制在4.4～4.5，进行保险粉的连续生成反应，提高保险粉的含量，目测合成料液已经清澈或分析清液中亚硫氢钠的含量，当NaHSO₃≤10g/L时，小滴加结束，进入保温操作；

保温：保温10min后取样分析，当PH值≥4.9后，炒样保险粉≥85％时，保温结束。

冷却放料：当温度68℃～75℃时、PH≥4.9、Na2S2O3≤10g/L时放料。

最后应当说明的是，以上内容仅用以说明本发明的技术方案，而非对本发明保护范围的限制，本领域的普通技术人员对本发明的技术方案进行的简单修改或者等同替换，均不脱离本发明技术方案的实质和范围。