一种黑色砷酸铁晶体及其合成方法与流程

本发明涉及晶体合成技术领域，更具体涉及一种黑色砷酸铁晶体及其合成方法。

背景技术：

近年来，砷作为常见的环境污染物受到了广泛关注。在除砷工艺中，铁盐法较硫化法和石灰中和法更具优势，这表现在1)针对高浓度含砷废水可以通过共沉淀形成砷酸铁化合物除砷；2)针对低浓度含砷废水可以利用铁的氧化物及氢氧化物进行吸附除砷。因此，砷酸铁化合物是含砷废水处理中常见的废渣。除了无定型相，砷酸铁还包括结晶水含量不同的多种晶体，如FeAsO₄·0.75H₂O(Ferric orthoarsenate or ferric arsenate sub-hydrate)、FeAsO₄·2H₂O(Scorodite and parascorodite)、FeAsO₄·3.5H₂O(Kaňkite)等。臭葱石FeAsO₄·2H₂O由于稳定性高、含砷量高(～32％)、易于液固分离、含水低等优点被公认是目前最佳的固砷矿物。臭葱石是一种斜方晶系晶体，研究者提出了两种不同的微观结构模型，即双齿双核结构和双齿单核模型[Geochimica et Cosmochimica Acta,2008,72:2649-2672.&Geochimica et Cosmochimica Acta,2010,74:4597-4602.]。但热力学研究发现FeAsO₄·2H₂O是亚稳态物质，可以由FeAsO₄转化得到，也可以进一步转化为FeAsO₄·3.5H₂O。FeAsO₄·3.5H₂O比FeAsO₄·2H₂O更稳定，但FeAsO₄·3.5H₂O的微观结构尚不明确，推测其具有与Fe₂(SO₄)(AsO₄)(OH)·9H₂O(Bukovskyite)类似的链状结构[Hydrometallurgy 117–118(2012)47–56]。最近，研究者认为FeAsO₄·0.75H₂O也具有比臭葱石更低的溶解度[Hydrometallurgy 164(2016)136–140.]。砷酸铁化合物的合成及结构研究有利于探索含砷废水的新型处理技术，以及改善现有砷酸铁渣的长期稳定性。

技术实现要素：

(一)要解决的技术问题

本发明要解决的技术问题是如何提高As的去除率，而提供一种黑色砷酸铁晶体及其合成方法。

(二)技术方案

为了解决上述技术问题，本发明提供了一种黑色砷酸铁晶体，该黑色砷酸铁晶体为微米级花瓣状颗粒，颗粒尺寸为10～20μm，外观特征为黑色粉末；其化学式为Fe₆(AsO₄)₅；其衍射峰为2θ＝～13.9，16.0，21.2，24.9，25.2，27.8，28.4，29.1，30.5，32.3，34，34.2。

本发明还提供了所述黑色砷酸铁晶体的合成方法，该合成方法包括如下步骤：

步骤一：采用硝酸铁、砷酸钠、硝酸和去离子水配置合成溶液，其中Fe/As的摩尔比为1.0～2.0，As浓度为0.02～0.21mol/L，硝酸浓度为0.26～2.6mol/L；

步骤二：将醇与步骤一得到的合成溶液按体积比例混合得到混合溶液，其中醇的体积控制在10％～50％，得到混合溶液；

步骤三：将步骤二得到的混合溶液按填充量50～80％装入高压反应釜，密封后加热进行反应，反应温度为160～200℃，反应时间为8～24小时；

步骤四：反应完成后自然冷却至室温，打开反应釜将其中的固、液产物转入离心管以转速4000～6000rpm离心10～20min，上清液用于分析残余Fe、As浓度，固体用乙醇和水各冲洗3～4遍并于35～45℃真空条件下烘干，即得。

优选地，在步骤一中，所述的Fe/As的摩尔比为1.5，As浓度为0.21mol/L，硝酸浓度为2.6mol/L。

优选地，在步骤二中，所述的醇包括甲醇、乙醇、异丙醇或叔丁醇。

优选地，在步骤二中，所述的醇为异丙醇；所述混合溶液中异丙醇的体积控制在50％。

优选地，在步骤三中，所述的混合溶液按填充量80％装入不锈钢高压反应釜；所述反应温度为200℃，反应时间为8小时。

优选地，在步骤四中，所述的离心转速为5000rpm，离心时间为10min。

优选地，所述合成方法包括如下步骤：

步骤一：采用硝酸铁、砷酸钠、硝酸和去离子水配置合成溶液，其中Fe/As的摩尔比为1.5，As浓度为0.21mol/L，硝酸浓度为2.6mol/L；

步骤二：将异丙醇与步骤一得到的合成溶液按体积比例混合得到混合溶液，其中异丙醇的体积控制在50％，得到混合溶液；

步骤三：将步骤二得到的混合溶液按填充量80％装入不锈钢高压反应釜，所述反应温度为200℃，反应时间为8小时；

步骤四：反应完成后自然冷却至室温，打开反应釜将其中的固、液产物转入离心管以转速5000rpm离心10min，上清液用于分析残余Fe、As浓度，固体用乙醇和水各冲洗3遍并于40℃真空条件下烘干，即得。

(三)有益效果

按照本发明合成方法将臭葱石的合成溶液按体积比例与醇混合，在同样的高压水热条件下得到一种新型砷酸铁晶体。该新型砷酸铁为黑色、几乎不含结晶水的花瓣状晶体颗粒，因此，外观形貌及微观结构均有别于浅绿色、含两个结晶水的双锥状臭葱石晶体。另外，该新型砷酸铁晶体合成中Fe、As的去除率均大于97％，而臭葱石合成中Fe、As的去除率仅为89～90％，因此，该新型黑色砷酸铁晶体相较于臭葱石具有更好的除砷应用潜力。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

本发明实施例中黑色晶体、臭葱石等合成产物的外观颜色具有明显的差异：硝酸体系合成的NO₃-臭葱石为蓝绿色粉末，硫酸体系合成的SO₄-臭葱石为绿色粉末，硝酸-异丙醇混合体系合成的黑色砷酸铁晶体Fe₆(AsO₄)₅为黑色粉末，硝酸-异丙醇混合体系中不含砷时合成的氧化铁Fe₂O₃为红色粉末。以上所述晶体的微观结构表征如附图所示：

图1是本发明实施例中NO₃-臭葱石，SO₄-臭葱石，黑色砷酸铁晶体Fe₆(AsO₄)₅和氧化铁Fe₂O₃的XRD结果；

图2是本发明实施例中黑色砷酸铁晶体Fe₆(AsO₄)₅的电子衍射斑；

图3是本发明实施例中采用不同醇合成的黑色砷酸铁晶体(甲醇-Fe₆(AsO₄)₅、乙醇-Fe₆(AsO₄)₅、异丙醇-Fe₆(AsO₄)₅、叔丁醇-Fe₆(AsO₄)₅)和NO₃-臭葱石的表面XPS(a)Fe2p,(b)As3d；

图4是本发明实施例中采用不同醇合成的黑色砷酸铁晶体(甲醇-Fe₆(AsO₄)₅、乙醇-Fe₆(AsO₄)₅、异丙醇-Fe₆(AsO₄)₅、叔丁醇-Fe₆(AsO₄)₅)的XRD结果；

图5是本发明实施例中不同反应温度、反应时间所得黑色砷酸铁晶体的XRD结果；

图6是本发明实施例中(a)NO₃-臭葱石，(b)SO₄-臭葱石及不同合成温度下所得黑色砷酸铁晶体((c)160℃-Fe₆(AsO₄)₅，(d)180℃-Fe₆(AsO₄)₅，(e)200℃-Fe₆(AsO₄)₅，(f)200℃-Fe₆(AsO₄)₅)的SEM结果；

图7是本发明实施例中NO₃-臭葱石及不同合成温度下所得黑色砷酸铁晶体的热重结果。

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明的实施方式作进一步详细描述。以下实施例用于说明本发明，但不能用来限制本发明的范围。

砷酸铁具有与磷酸铁类似的性质。磷酸铁的合成及结构研究[贵州大学学报:自然科学版,2011,28(6):48-51.]显示介质可以影响磷酸铁晶体的热稳定性及产物纯度等。另外，溶剂对于磷酸铁晶体的结晶过程、产物形貌及其他物性都有很重要的影响[专利文件：CN102838102A]。受此启发，我们考察了溶剂对臭葱石水热合成的影响。出乎意料的是，我们在有机醇与硝酸的混合体系中得到了一种黑色晶体，与常规臭葱石(绿色、蓝绿色、灰白色、灰绿色、蓝色、黄褐色、紫罗兰色)的外观特征明显不同。该晶体的XRD结果显示其微观结构也区别于臭葱石、氧化铁、图水羟砷铁矾及其他砷、铁晶体；XPS显示黑色晶体中Fe、As的化学价态及结合环境与臭葱石十分相似；EDS显示该晶体中铁、砷的含量均超过32％，铁与砷的原子比为1.2；热重显示该晶体中结晶水的含量远远低于臭葱石；SEM显示与双锥状臭葱石晶粒不同，该晶体为花瓣形结构，颗粒尺寸为10～20微米。因此，该黑色晶体是一种新型结构的砷酸铁晶体，在除砷方面具有应用潜力。

实施例1

采用砷酸钠和硝酸铁分别作为As(V)源和Fe(III)源配置臭葱石合成溶液，该溶液中As(V)/Fe(III)摩尔比为1.5、砷浓度为0.21mol/L、硝酸浓度为2.6mol/L。该溶液直接在200℃下反应8小时形成蓝绿色臭葱石(图1中的NO₃-臭葱石和图6a)，因此称该溶液为臭葱石合成溶液(合成溶液)。将异丙醇与臭葱石合成溶液按比例混合，控制混合溶液中醇体积为50％，Fe/As的摩尔比为1.5，As浓度为0.10mol/L，硝酸浓度为1.3mol/L，再按填充度大于50％装入不锈钢反应釜，在200℃下反应8小时后得到一种黑色固体。对该固体进行离心分离、多次冲洗、烘干等处理后可以得到一种黑色粉末。SEM显示该黑色粉末为10～20μm的花瓣状颗粒(图6c-f)。XRD结果显示该粉末不是臭葱石，也不是氧化铁或氧化砷等物质(图1中Fe₆(AsO₄)₅)，但其具有六边形的晶体衍射斑(图2)，说明该黑色晶体的晶面取向相同且结晶良好。另外，通过XPS对各种合成条件下所得黑色晶体表面的Fe、As进行分析，结果显示黑色粉末的Fe、As化学价态与臭葱石相同(图3)，因此该黑色晶体为砷酸铁晶体Fe₆(AsO₄)₅。

以上合成黑色砷酸铁的典型体系为“As(V)-Fe(III)-HNO₃-IPA(异丙醇)”，变化该体系的组分进行对比实验，结果显示：(a)若该合成体系中不含砷酸钠时，水热产物为红色氧化铁(图1中Fe₂O₃)；(b)若该水热合成体系中不含硝酸铁时，无任何固体物质产生；(c)若将该体系中的硝酸换为硫酸，硝酸铁换为硫酸铁时，无任何固体物质产生；(d)当硝酸换为硫酸，硝酸铁换为硫酸铁，同时不引入异丙醇，产生的固体为绿色臭葱石(图1中SO₄-臭葱石和图6b)；(e)当其它物质不变，仅将异丙醇分别换为甲醇、乙醇、叔丁醇时，固体产物仍为黑色粉末，但其微观形貌略有差别，XRD结果显示峰位置一致，峰强略有不同。因此，硝酸、As(V)、Fe(III)和醇(甲醇、乙醇、异丙醇或叔丁醇)是合成新型黑色砷酸铁晶体的必要组合，醇的种类会对晶面取向及微观形貌产生影响(图4)。

在合成黑色砷酸铁的典型体系中，水热温度在160℃以上时均可形成黑色砷酸铁晶体(图5)，而在160℃以下会产生臭葱石。温度越高，产物颗粒表面越粗糙(图6c-f)。醇的加入量不能太多，实验结果显示醇体积应为10％～50％。醇的加入量过大会导致pH值升高，产物将由黑色砷酸铁晶体变为氧化铁。砷和铁的浓度缩小10倍不会影响黑色砷酸铁晶体形成。黑色砷酸铁晶体合成前后As、Fe的去除率均高于97％，而硝酸体系合成臭葱石时As、Fe的去除率仅为90.4％和88.8％。因此，该黑色砷酸铁晶体具有除砷应用潜力。不同温度下合成的黑色砷酸铁晶体的热重结果显示该晶体中结晶水含量非常小，远远小于臭葱石中的结晶水含量。

本实施例中所得黑色物质是一种新型的砷酸铁晶体，具有与臭葱石、氧化铁、图水羟砷铁矾等砷、铁晶体完全不同的晶体衍射峰。该晶体为10～20μm的花瓣状颗粒，具有规则的正六边形晶体衍射斑，与臭葱石晶体的微观结构完全不同。该晶体几乎不含结晶水，EDS分析Fe/As的摩尔比为1.2，XPS显示As、Fe的化学态十分接近，其化学式为Fe₆(AsO₄)₅。该晶体合成过程中As、Fe的去除率均高于97％，因此具有良好的除砷潜力。

以上实施方式仅用于说明本发明，而非对本发明的限制。尽管参照实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，对本发明的技术方案进行各种组合、修改或者等同替换，都不脱离本发明技术方案的精神和范围，均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。