一种胺导向合成热稳定性层状纳米晶态氧化锆的方法与流程

本发明涉及热稳定性有序层状纳米结构材料技术合成领域，具体地说就是一种胺导向合成热稳定性层状纳米晶态氧化锆方法。

背景技术：

高纯氧化锆(ZrO₂)为白色粉末，密度为5.68g/cm³，熔点约2700℃，较纯的ZrO₂呈黄色或灰色。氧化锆硬度高，莫氏硬度超过7，同时具有氧化性和还原性，易于产生氧空位(而被归为P型半导体)，且能与活性相发生独特的相互作用。氧化锆由于具有优越的机械，介电和催化性能而备受关注，常用于传感器、固体氧化物燃料电池(SOFC)、陶瓷、压电材料、催化剂以及催化剂载体等领域。

近年来，超结构的氧化锆由于其新颖的性能和应用前景备受关注。在众多氧化锆的制备方法中，自组装模板法制备过程简单，并具有可调的组装体系结构与性质等优点。目前，通过表面活性剂模板法制备出了各种形貌的介孔或纳米结构氧化锆，并广泛应用于催化、催化载体、气体传感器、电子材料等领域。但高温煅烧极易导致其自组装结构坍塌，限制了其在工业领域的应用。为了提高热稳定性，经常需要用磷酸、硫酸等对材料进行后处理。另外，文献还报道了一种以十二烷基苯磺酸(DBS-H)为模板在空气-水界面组装ZrO₂薄膜的方法，该薄膜为层状结构，但其无机骨架为无定形ZrO₂，缺点是热稳定差，这大大限制了它的应用(刘孝恒，John White，汪信，表面活性剂模板法在空气-水界面ZrO₂薄膜中的稳定性，无机化学学报，2005，12：1827)。因此，提高热稳定性的途径之一就是制备晶态骨架，而兼顾自组装纳米结构和晶态骨架成为合成研究的难点和关键所在。

技术实现要素：

本发明所要解决的技术问题是：提供一种胺导向合成热稳定性层状纳米晶态氧化锆的方法。该方法以非离子型的胺为模板，氢氧化钠为沉淀剂，采用“回流-沉淀-水热”相结合的新方法制备热稳定性层状纳米晶态氧化锆粉体。本发明所得到的产物结晶度好、纯度高、热稳定性好。本发明方法工艺简单、环境友好、高效率、成本低，以克服已有纳米氧化锆粉体的制备方法工艺复杂、条件苛刻、成本高、热稳定性低、氧化锆纳米晶排列无序等缺点。

本发明的技术方案是：

一种胺导向合成热稳定性层状纳米晶态氧化锆的方法，该方法包括如下步骤：

(1)取35份浓度为0.00006摩尔氧氯化锆/毫升水的氧氯化锆溶液加入到带有回流装置的反应器中，然后再加入胺；其中，每毫升溶液加入0.0036克胺；然后在搅拌下，从室温加热至回流温度，保持回流0.5～1小时，得到混合液A；

(2)取35份浓度为0.00036摩尔氢氧化钠/毫升水的氢氧化钠溶液，加入到步骤(1)中的带有回流装置的反应器中，继续保持回流反应2～5小时，得到固液混合物B；

(3)将步骤(2)中所得的混合物B移到高压反应釜中，升温到120～150℃，反应13～15小时，得到固液混合物C；

(4)将混合物C水洗，再经离心分离，烘干，得到白色粉末；将粉末在550℃，空气气氛下煅烧2小时，得到产物为热稳定性层状纳米晶态氧化锆粉末；

上述组分的份数均为体积份数，且各步骤中所用的体积单位相同。

上面步骤(1)中的胺是十八胺或十六胺或十四胺或苯胺。

上面步骤(4)中的升温过程是以5摄氏度/分钟的速度升温。

本发明的有益效果是：

1.本发明采用“回流-沉淀-水热”相结合的方法，以胺为模板，氢氧化钠为沉淀剂，制备了热稳定性层状纳米晶态氧化锆粉体。该制备方法不仅提高了产物的有序度，又保证了产物良好的热稳定性。

2.本发明方法所得到的氧化锆是热稳定性层状纳米晶态氧化锆。如图1所示，产物为四方相和单斜相的混合相纳米晶态氧化锆，其XRD小角部分存在明显的衍射峰，其对应的d值约为1.0纳米，说明经过550℃煅烧的产物具有很好的热稳定性。如图2所示，该层状结构从平行于晶片方向观察是明暗相间有序排列的，是由厚度约为0.5纳米的片状纳米氧化锆和0.5纳米的煅烧去掉有机模板后留下的层状孔隙平行相间排列而成，该层状结构的重复周期约为1.0纳米，与XRD小角衍射峰计算所得的d值相一致。XRD与TEM数据均说明采用本方法合成的氧化锆其层状结构具有良好的热稳定性，经550℃煅烧该结构得以保留，本发明克服了层状纳米氧化锆热稳定性差的问题。

3.本发明方法中，采用胺为模板剂，不含硫，有利于环境保护。

4.本发明采用的原料氧氯化锆、十八胺、十六胺、十四胺、苯胺、氢氧化钠均属普通化学试剂，廉价易得。

附图说明

下面结合附图和实施例对本发明进一步说明。

图1为实施例1中热稳定性层状纳米晶态氧化锆粉体的XRD谱图。

图2为实施例1中热稳定性层状纳米晶态氧化锆粉体的透射电镜照片。

具体实施方式

实施例1

(1)取0.0021mol的ZrOCl₂·8H₂O倒入带回流装置中烧瓶中，然后加入35mL去离子水，拿玻璃棒搅拌使其溶解，然后向烧瓶中加入0.126g十八胺；在搅拌下，升温到回流温度下保持回流0.5小时，得到混合液A；

(2)取0.0126mol的NaOH溶于盛有35mL水的烧杯中，配制成氢氧化钠溶液，然后加入到步骤(1)中的烧瓶中，继续回流2小时，得到固液混合物B；

(3)将步骤(2)中所得的混合物B移到高压反应釜中，密封，将反应釜放入预先升温至150℃的烘箱中，自生压力下水热反应13小时，得到固液混合物C；

(4)将混合物C水洗5次，再经过离心，所得沉淀在70℃下烘干，得到白色粉末；将粉末置于马弗炉中，在空气气氛下，从室温以5摄氏度/分钟的速率升温至550℃后，保温2小时，得到产物为热稳定性层状纳米晶态氧化锆粉体。

经XRD测试，产物为具有有序层状纳米结构且热稳定好的氧化锆粉体。如图1的XRD谱图可知，煅烧后样品的广角衍射峰清晰，产物为四方相与单斜相的纳米晶态氧化锆。除此之外，产物在2θ＝8.84°处出现一个明显的小角衍射峰，其对应的d值约为1.0纳米，说明产物中存在有序层状纳米结构，且该层状纳米晶态氧化锆具有很好的热稳定性。

经TEM测试观察到了煅烧后产物氧化锆粉体的有序层状纳米结构。图2可以清楚的看到该层状结构是明暗相间呈有序状排列的。图中深色部分为氧化锆，厚度约为0.5纳米；浅色部分为空隙，厚度约为0.5纳米。氧化锆纳米片晶周期排列成层状结构，且周期约为1.0纳米。和XRD小角衍射对应的d值一致。

实施例2

将实施例1中步骤(1)中的回流时间定为1小时，其他步骤同实施例1。得到产物同实施例1。

实施例3

将实施例1中步骤(2)中的回流反应时间定为5小时，其他步骤同实施例1。得到产物同实施例1。

实施例4

将实施例1中步骤(3)中的烘箱温度调节到120℃，其他步骤同实施例1。得到的产物同实施例1。

实施例5

将实施例1中步骤(3)中水热反应时间定为14小时，其他步骤同实施例1。得到的产物同实施例1。

实施例6

将实施例1中步骤(3)中水热反应时间定为15小时，其他步骤同实施例1。得到的产物同实施例1。

实施例7

将实施例1中步骤(1)中十八胺换为十六胺，其他步骤同实施例1。得到的产物同实施例1。

实施例8

将实施例1中步骤(1)中十八胺换为十四胺，其他步骤同实施例1。得到的产物同实施例1。

实施例9

将实施例1中步骤(1)中十八胺换为苯胺，其他步骤同实施例1。得到的产物同实施例1。

本发明未尽事宜为公知技术。