本发明涉及一种着色海藻酸钠纳米纤维膜的制备方法，尤其涉及一种采用电纺工艺制备着色海藻酸钠纳米纤维膜的方法。
背景技术：
海藻酸钠纳米纤维膜是一种通过静电纺丝方法制得的具有相互联通、表面积超大等优点的新型材料，可广泛应用于组织工程、创伤敷料等生物医用领域。
由于海藻酸钠分子链段(尤其G段)刚性较强，而且带有较多的负电荷，其分子链较为伸展；并且，因海藻酸钠与水之间存在强的氢键作用，一般不能形成有效的链缠结，导致在静电纺丝时不足以稳定射流，可纺性差，不能进行稳定的静电纺丝。
现有技术中，海藻酸钠纳米纤维膜的制备过程中，一般在海藻酸钠溶液中除了需要加入大量的如乙醇或甘油，以及表面活性剂等外加剂之外，还需要外加一定量的高分子助纺剂成分(如，聚乙烯醇)，以增加海藻酸钠分子链间的链缠结，改善其可纺性能，以满足静电纺丝的工艺要求。
但是，高分子助纺剂作为产品的非有效成分，最终将存在于最终产品中，部分挤占了海藻酸钠成分的比例，使得最终产品中海藻酸钠的固含量一定程度地偏少，制约了海藻酸钠纳米纤维或纳米纤维膜产品的拉伸强度、抗剪切性能等物理指标的提高。
而且，现有技术中，有色的电纺纳米纤维膜的生产工艺均包括两个工艺阶段，第一阶段，制备出纯海藻酸钠天然色(白色)的纳米纤维膜；第二阶段，将所制得的纳米纤维膜，进行染色处理。由于海藻酸钠的染色性能差，使得后期染色工艺复杂、繁琐，并且染色后的纳米纤维膜产品色牢度不佳。
技术实现要素：
本发明的目的是提供一种采用静电纺丝工艺，一步到位直接制备出着色海藻酸钠纳米纤维膜的方法，其具有工艺流程短、工艺控制简单、生产效率高，产品质量好、着色性能稳定等技术特点。
本发明为实现上述目的需要解决的技术问题是，寻找适于海藻酸钠静电纺丝工艺需要的化学染料，一方面，与海藻酸钠共混后，可有效增加海藻酸钠分子量之间的缠结；另一方面，化学染料分子与海藻酸钠分子之间均有良好的结合力，以保证最终产品的色牢度。
本发明为解决上述技术问题所采用的技术方案是，一种采用电纺工艺制备着色海藻酸钠纳米纤维膜的方法，其特征在于，包括以下步骤：
第一步，使用去离子水作溶剂、无水乙醇作溶质，配制出一定量的质量百分比浓度为4％-30％的乙醇水溶液，备用；
并按质量比1:0.005-0.1的比例，分别称取一定量的海藻酸钠和水溶性的阳离子染料，备用；
上述水溶性的阳离子染料，其分子结构均为一端为阳离子，另一端为苯环结构；
第二步，将所称取的阳离子染料加入到上述乙醇水溶液中，并用摩尔浓度为0.1M的NaOH溶液调节pH值至7.5-8.5，得到混合溶液A；
然后，将海藻酸钠粉末加入到混合溶液A中，充分溶解后，得到混合溶液B；
再缓慢滴加摩尔浓度为0.1M的盐酸溶液，将混合溶液B的pH值调至3-5；
上述混合溶液B中，海藻酸钠的质量分数为1％-12％；
第三步，将所得混合溶液置于真空脱泡机内快速脱泡，制得纺丝原液；
第四步，将所得纺丝原液加入到静电纺丝机的注射器中，按常规静电纺丝工艺预先设定工艺参数、启动静电纺丝机进行静电纺丝，在接收装置上即得着色海藻酸钠纳米纤维膜。
上述技术方案直接带来的技术效果是，工艺流程短、工艺控制简单、生产效率高，产品质量好、着色性能稳定。
所制得的着色海藻酸钠纳米纤维膜适于用作过滤材料、外伤敷料或组织工程材料等的生产原料。
为更好地理解上述技术方案的技术特点，下面详细阐明其技术原理。
上述技术方案中，技术关键点之一是水溶性阳离子染料的选择：
在海藻酸钠溶液中，水溶性阳离子染料的阳离子一端与海藻酸钠分子链上的阴离子通过静电作用结合。这样，一方面，可有效降低海藻酸钠分子链电荷密度；另一方面，阳离子染料本身可通过强的静电作用很好的吸附在纤维表层及内部，使得最终产品纳米纤维膜呈现出不同的颜色，并具有较高的色牢度。
水溶性阳离子染料的另一端的苯环结构，则起到类似侧基的作用，可以增加海藻酸钠分子链的疏水性，提高疏水缔合或者共轭堆积作用，进而使得海藻酸钠分子链之间的有效链缠结(物理交联)点增多，从而改善了纺丝液的电纺性能。
上述技术方案中，另一个技术关键点在于，pH值的调节与控制：
在加入海藻酸钠粉末之前将溶液pH调节至7.5-8.5(碱性环境)，能有效保证阳离子染料在水溶液中的均匀分散，并且防止海藻酸钠粉末加入后，两者静电作用过强而发生絮凝；
当海藻酸钠与阳离子染料的混合溶液混合均匀后，两者已发生一定的相互作用。此时，再将混合溶液的pH值再调节至3-5(酸性环境)，可以有效调节海藻酸钠与阳离子染料之间的静电作用强弱，控制海藻酸钠分子链的缠结程度和纤维的色牢度。
上述技术方案中，之所以将海藻酸钠与水溶性的阳离子染料的质量比控制在为1:0.005-1，其目的在于，保证纺丝液具有较好的可纺性。因为，过少的水溶性的阳离子可以保证分散性良好、染色均匀，但是不能有效的增加海藻酸钠分子链间的缠结性，不利于改善纺丝液的电纺性能；而过多的水溶性的阳离子虽然可以有效地增加海藻酸钠分子链缠结，可以很好地改善电纺性，但是很难，甚至是无法保证其分散均匀，严重影响产品质量。
上述技术方案中，之所以控制乙醇的质量量占纺丝原液总质量的5％-30％，其目的是，以有效增加海藻酸钠分子链间的缠结，降低纺丝液的电导率，改善海藻酸钠的电纺性，最终获得微观形貌良好的着色海藻酸钠纳米纤维膜产品。
优选为，上述真空脱泡机内的真空度为120Pa以上；所述静电纺丝的主要工艺参数如下：电压为10-25kV、喷头至接收器的距离为5-25cm、纺丝原液的流速为0.1-1ml/h。
该优选技术方案直接带来的技术效果是，在较高真空度环境下脱泡，其目的是加快脱泡速度，缩短脱泡工序的时间，以尽可能减少或降低海藻酸钠大分子的降解。静电纺丝的主要工艺参数无特殊要求，均为常规静电纺丝工艺参数，无需进行复杂的调整与控制，即可以保证静电纺丝的连续进行，获得外观形貌较好、尺寸均匀的纳米纤维薄膜。
进一步优选，上述水溶性的阳离子染料为阳离子翠蓝GB、阳离子蓝GRRL、阳离子红BBL、阳离子黄X-8GL、阳离子金黄X-GL、阳离子桃红FG、直接耐酸大红4BS、阳离子黄X-5GL、卡磁隆蓝GLH、阿波罗黑2GL、阳离子红X-GRL、阳离子黑X-2RL或阿斯曲拉崇青莲F3GL中的一种或几种的混合物。
该优选技术方案直接带来的技术效果是，水溶性的阳离子染料来源广泛，色彩多种多样。特别是，包含有红黄蓝(三基色)三种色彩，混合复配后可形成任意的颜色色彩，丰富产品色彩系列，提高产品的工业附加值。
进一步优选，上述海藻酸钠原料的重均分子量为25万至35万，分子量分布指数在2.5以下，G/M为0.5-0.8。
该优选技术方案直接带来的技术效果是，选择可以更好地保证最终产品的拉伸强度、抗剪切性能等物理性能指标。
进一步优选，上述的采用电纺工艺制备着色海藻酸钠纳米纤维膜的方法，所制得的着色海藻酸钠纳米纤维膜的色牢度可达3级以上。
该优选技术方案直接带来的技术效果是，所获得的着色海藻酸钠纳米纤维膜染色效果好、使用寿命长。
进一步优选，上述的采用电纺工艺制备着色海藻酸钠纳米纤维膜的方法，通过控制纺丝原液的流速，即可获得不同厚度的着色海藻酸钠纳米纤维膜。
该优选技术方案直接带来的技术效果是，通过简单的工艺参数调节，即可获得不同厚度的着色海藻酸钠纳米纤维膜，以满足不同厚度系列化产品的生产要求。
综上所述，本发明相对于现有技术，具有工艺流程短、工艺控制简单、生产效率高，产品质量好、着色性能稳定等有益效果。
具体实施方式
下面结合实施例，对本发明进行详细说明。
说明：
1、下列各实施例中，海藻酸钠原料均为市售产品，重均分子量为25万至35万，分子量分布指数在2.5以下，G/M为0.5-0.8。
2、产品的色牢度检测方法如下：
先将海藻酸钠纳米纤维膜置于质量百分比浓度为0.5％的氯化钙溶液中，交联反应2h；
然后，根据GB/T 3921--2008A(1)标准进行检测(检测时不使用钢珠)。
3、着色海藻酸钠纳米纤维膜拉伸强度检测方法如下：
先将海藻酸钠纳米纤维膜置于质量百分比浓度为0.5％的氯化钙溶液中，交联反应2h；然后将纤维膜切成条状，试样宽度8mm，采用静态单轴拉伸方法测试，夹距40mm，拉伸速度1mm/min。
实施例1
第一步，按照体积比0.95:0.05的比例，分别量取950ml的去离子水和50ml的乙醇，经搅拌配制混合溶液；
第二步，按照质量比1:0.1的比例，分别量取30g的海藻酸钠(重均分子量为25万，G/M为0.5)和3g阳离子翠蓝GB，备用；
然后，将阳离子翠蓝GB加入到上述乙醇水溶液中，并用0.1MNaOH溶液调节pH值为8，将海藻酸钠粉末加入到以上溶液中充分溶解后，制得混合溶液，再将混合溶液的pH用0.1M盐酸溶液缓慢调至3，经搅拌，配制成海藻酸钠质量百分比浓度为3％的混合溶液；
将所得到的混合溶液经过过滤、在真空度为120Pa下，快速脱泡得到纺丝原液；
第三步，将纺丝溶液加入到注射器中，调节电压为15kV，喷头至接收器的距离为15cm，流量为0.5ml/h；开启纺丝装置，控制好装置内的温度、湿度等条件，开启变压器进行电纺，以表面光滑的锡箔纸为接收装置即可得到翠蓝色的海藻酸钠纳米纤维膜。
产品检验与检测结果为：色牢度为3级；静态拉伸测试的杨氏模量(E)为190MPa、极限抗拉强度(UTS)为15MPa、极限拉伸应变(UTSA)为12％。
实施例2
第一步，按照体积比0.8:0.2的比例，分别量取800ml的去离子水和200ml的乙醇，经搅拌配制混合溶液；
第二步，按照质量比1:0.05的比例，分别量取10g的海藻酸钠(重均分子量为30万，G/M为0.8)和0.5g阳离子蓝GRRL，备用；
然后，将阳离子蓝GRRL加入到上述乙醇水溶液中，并用0.1MNaOH溶液调节pH值为8，将海藻酸钠粉末加入到以上溶液中充分溶解后，制得混合溶液，再将混合溶液的pH用0.1M盐酸溶液缓慢调至4，经搅拌，配制成海藻酸钠质量百分比浓度为1％的混合溶液；
将所得到的混合溶液经过过滤、在真空度为150Pa下，快速脱泡得到纺丝原液；
第三步，将纺丝溶液加入到注射器中，调节电压为10kV，喷头至接收器的距离为10cm，流量为0.6ml/h；开启纺丝装置，控制好装置内的温度、湿度等条件，开启变压器进行电纺，以表面光滑的锡箔纸为接收装置即可得到蓝色的海藻酸钠纳米纤维膜。
产品检验与检测结果为：色牢度为3级；静态拉伸测试的杨氏模量(E)为210MPa、极限抗拉强度(UTS)为10MPa、极限拉伸应变(UTSA)为10％。
实施例3
第一步，按照体积比0.7:0.3的比例，分别量取700ml的去离子水和300ml的乙醇，经搅拌配制混合溶液；
第二步，按照质量比1:0.01的比例，分别量取10g的海藻酸钠(重均分子量为35万，G/M为0.6)和0.1g阳离子金黄X-GL，备用；
然后，将阳离子金黄X-GL加入到上述乙醇水溶液中，并用0.1MNaOH溶液调节pH值为8.5，将海藻酸钠粉末加入到以上溶液中充分溶解后，制得混合溶液，再将混合溶液的pH用0.1M盐酸溶液缓慢调至5，经搅拌，配制成海藻酸钠质量百分比浓度为1％的混合溶液；；
将所得到的混合溶液经过过滤、在真空度为200Pa下，快速脱泡得到纺丝原液；
第三步，将纺丝溶液加入到注射器中，调节电压为18kV，喷头至接收器的距离为10cm，流量为0.9ml/h；开启纺丝装置，控制好装置内的温度、湿度等条件，开启变压器进行电纺，以表面光滑的锡箔纸为接收装置即可得到金黄色的海藻酸钠纳米纤维膜。
产品检验与检测结果为：色牢度为4级；静态拉伸测试的杨氏模量(E)为160MPa、极限抗拉强度(UTS)为15MPa、极限拉伸应变(UTSA)为10％。
实施例4
第一步，按照体积比0.835:0.165的比例，分别量取835ml的去离子水和165ml的乙醇，经搅拌配制混合溶液；
第二步，按照质量比1:0.03的比例，分别量取100g的海藻酸钠(重均分子量为30万，G/M为0.5)和3g阳离子桃红FG，备用；
然后，将阳离子桃红FG加入到上述乙醇水溶液中，并用0.1MNaOH溶液调节pH值为7.5，将海藻酸钠粉末加入到以上溶液中充分溶解后，制得混合溶液，再将混合溶液的pH用0.1M盐酸溶液缓慢调至4，经搅拌，配制成海藻酸钠质量百分比浓度为10％的混合溶液；
将所得到的混合溶液经过过滤、在真空度为150Pa下，快速脱泡得到纺丝原液；
第三步，将纺丝溶液加入到注射器中，调节电压为16kV，喷头至接收器的距离为20cm，流量为1.0ml/h；开启纺丝装置，控制好装置内的温度、湿度等条件，开启变压器进行电纺，以表面光滑的锡箔纸为接收装置即可得到桃红色的海藻酸钠纳米纤维膜。
产品检验与检测结果为：色牢度为3级；静态拉伸测试的杨氏模量(E)为140MPa、极限抗拉强度(UTS)为20MPa、极限拉伸应变(UTSA)为16％。
实施例5
第一步，按照体积比0.91:0.09的比例，分别量取910ml的去离子水和90ml的乙醇，经搅拌配制混合溶液；
第二步，按照质量比1:0.005的比例，分别量取120g的海藻酸钠(重均分子量为25万，G/M为0.8)和0.6g阳离子黑X-2RL，备用；
然后，将阳离子黑X-2RL加入到上述乙醇水溶液中，并用0.1MNaOH溶液调节pH值为8.5，将海藻酸钠粉末加入到以上溶液中充分溶解后，制得混合溶液，再将混合溶液的pH用0.1M盐酸溶液缓慢调至4，经搅拌，配制成海藻酸钠质量百分比浓度为12％的混合溶液；
将所得到的混合溶液经过过滤、在真空度为200Pa下，快速脱泡得到纺丝原液；
第三步，将纺丝溶液加入到注射器中，调节电压为15kV，喷头至接收器的距离为15cm，流量为0.3ml/h；开启纺丝装置，控制好装置内的温度、湿度等条件，开启变压器进行电纺，以表面光滑的锡箔纸为接收装置即可得到黑色的海藻酸钠纳米纤维膜。
产品检验与检测结果为：色牢度为3级；静态拉伸测试的杨氏模量(E)为200MPa、极限抗拉强度(UTS)为18MPa、极限拉伸应变(UTSA)为15％。
需要特别指出的是，实际生产过程中，按产品色彩色系的设计目标，上述各实施例中所采用的水溶性的阳离子染料，还可以替换为阳离子红BBL、阳离子黄X-8GL、直接耐酸大红4BS、阳离子黄X-5GL、卡磁隆蓝GLH、阿波罗黑2GL、阳离子红X-GRL或阿斯曲拉崇青莲F3GL；
或者是，替换为阳离子翠蓝GB、阳离子蓝GRRL、阳离子红BBL、阳离子黄X-8GL、阳离子金黄X-GL、阳离子桃红FG、直接耐酸大红4BS、阳离子黄X-5GL、卡磁隆蓝GLH、阿波罗黑2GL、阳离子红X-GRL、阳离子黑X-2RL或阿斯曲拉崇青莲F3GL中的两种以上的混合物。
以上这些水溶性的阳离子染料，其分子结构上的共同点为一端为阳离子，另一端为苯环结构。