一种具有光催化功能锆酸钇微晶陶瓷釉的制备方法与流程

本发明属于陶瓷釉料的技术领域，具体涉及一种具有光催化功能锆酸钇微晶陶瓷釉的制备方法，应用于建筑卫生陶瓷和日用陶瓷领域。

背景技术：

随着现代社会的发展，在快速城镇化的过程中，社会矛盾和环境问题也逐渐凸显，尤其在近些年，空气质量饱受全民诟病[郭施宏，高明，等.空气质量与城镇化质量协调关系研究[J].生态经济，2015，,31(3):25-30.]。我们知道，与人们生活紧密联系的家居环境中，主要存在的空气污染物包括挥发性有机物、空气菌落、CO₂等[庄晓敏.室内空气污染分析及典型污染物的释放规律研究[D]沈阳：东北大学，2009：2-3.]，而借助在人们日常生活中用量大且随处可见的建筑卫生陶瓷和日用陶瓷，并赋予其光催化自清洁功能，正契合人们对于陶瓷产品的健康要求和绿色环保要求。

这类具有光催化功能的新型陶瓷与传统陶瓷的区别就在于表面釉料等材料的不同。光催化陶瓷釉料不仅具有一般乳浊釉可提高制品的机械强度、遮盖坯体缺陷，防止渗水和透气，增加制品的美感的优点[李家驹.日用陶瓷工艺学[M].湖北：武汉理工大学出版社，1992.]，而且又结合了光催化材料的优点，在自然光存在的条件下，对吸附在陶瓷釉料表面的有机污染物、有毒气体分子和细菌进行降解，从而达到自清洁的效果。

而作为光催化陶瓷的功能核心，锆酸钇(Y₂Zr₂O₇)是一种具有可见光响应的光催化材料，具有优异的光催化降解效果[Yuping Tong,Panpan Xue,et al.Preparation and characterization of Y₂Zr₂O₇nanocrystals and their photocatalytic properties[J].Materials Science and Engineering B,150(2008)194–198.]。另外，根据文献报道，锆酸钇(Y₂Zr₂O₇)同时还是一种性能优异的热障涂层材料与荧光材料[Julie M.Drexler,Angel L.Ortiz,et al.Composition effects of thermal barrier coating ceramics on their interaction with molten Ca–Mg–Al–silicate(CMAS)glass.Acta Materialia,60(2012)5437–5447.]，也会为陶瓷釉料性能带来意想不到的效果。光催化功能陶瓷的制备常用的手段为一是将光催化剂加入陶瓷釉料中，再按通常陶瓷工艺烧结得到自清洁陶瓷；二是在普通陶瓷表面镀有一层几十nm或几百nm的光催化剂薄膜[刘平，戴文新，等.光催化功能陶瓷及其光降解特性[J].环境科学，2004，25(4)：109-112.]。以上的方法，或存在光催化薄膜与基体结合性差，易脱落损失的缺点，或存在光催化剂在釉料中分布不均匀，存在“彩虹效应”的等缺点，直接影响陶瓷的美观性。

技术实现要素：

本发明的目的在于提出一种具有光催化功能锆酸钇微晶陶瓷釉的制备方法，该陶瓷釉料经采用喷釉的方式施釉于陶瓷表面，能在陶瓷釉层中形成均匀分散的微米级光催化物相。制备的釉料既具有较好的施釉效果，同时釉料表面又具有良好的光催化自清洁效果。

为实现上述目的，本发明采用如下的技术方案：

一种具有光催化功能锆酸钇微晶陶瓷釉的制备方法，包括如下步骤：

1)首先，将石英、钾长石、钠长石、硼砂、Y₂O₃、苏州土、碳酸锂按质量比SiO₂：Al₂O₃：B₂O₃：Y₂O₃：Li₂O：Na₂O：K₂O＝(57-59)：(4-6)：(22-24)：(2-4)：(5-7)：(2-4)：(1-3)进行配料；

2)将配料后的粉料干混并研磨，过筛得到混合物，将混合物在1270-1290℃保温20-40min，取出倒入水中淬冷制得熔块，将熔块研磨得到A料；

3)将A料、Y₂O₃、ZrO₂以及苏州土按照质量比A料：Y₂O₃：ZrO₂：苏州土＝(82-86)：(4.6-5)：(5-5.4)：(5-7)的配比进行配料，研磨得到B料；

4)将B料和分散剂加入到水中，搅拌混匀配制成釉浆；

5)将釉浆施釉于陶瓷表面，干燥后经辊道窑氧化焰烧成，烧成温度为1100-1140℃，烧成周期为40-50分钟，烧成温度下保温时间为6-8分钟，得到具有光催化功能锆酸钇微晶陶瓷釉。

本发明进一步的改进在于，步骤2)和步骤3中研磨是在球磨罐中进行的，且熔块：球：水质量比为1:1:0.8，研磨时间为3-5小时。

本发明进一步的改进在于，步骤4)中釉浆中水的质量含量为44-50％。

本发明进一步的改进在于，釉浆中分散剂的质量含量为0.05-0.15％。

本发明进一步的改进在于，步骤4)中分散剂为羧甲基纤维素钠。

本发明进一步的改进在于，步骤5)中采用喷釉方式进行施釉。

本发明进一步的改进在于，步骤5)中施釉厚度为0.2-0.4mm。

本发明进一步的改进在于，步骤5)中干燥的温度为60-80℃。

本发明进一步的改进在于，步骤5)中烧成气氛为氧化气氛。

与现有技术相比，本发明具有的有益效果：

1.本发明采用烧成的工艺制备陶瓷釉，不需要进行镀膜，所以使得制备的功能陶瓷釉料与陶瓷基体结合紧密，Y₂O₃与ZrO₂在烧结过程中生成的光催化剂Y₂Zr₂O₇在釉料中分布均匀，不产生“彩虹效应”影响釉料美观性。

2.本发明中经烧成生成的光催化剂Y₂Zr₂O₇在釉料表面可以快速形成特殊形貌的结晶晶花，具有良好的表面装饰效果，光泽度好，化学性质稳定。

3.原料采用苏州土，其成分中含有少量TiO₂，有利于提升釉料对紫外光的吸收利用率。本发明制备的釉料除具有陶瓷釉料的基本功能外，同时具有光催化功能。陶瓷釉面能够在光照条件下经过8小时后对有机污染物具有催化分解作用，采用BL-GHX-V型光化学反应仪对釉层进行光催化效果测试，测试结果表明对罗丹明B和亚甲基蓝等染料的分解率可以达到85％。

4.本发明所制备釉料具有在可见光波段高的吸收率和对红外光的高透射率的特点，光催化成分具有良好的可见光响应。

附图说明

图1为实施例1釉层表面X射线衍射分析图。

图2为实施例1釉层表面析出的Y₂Zr₂O₇晶花SEM图。

图3为实施例1釉层光催化降解罗丹明B效率图。

具体实施方式

下面结合附图对本发明进行详细描述。

本发明中苏州土中按质量百分含量计，含37％～39％的Al₂O₃，46％～48％的SiO₂。

实施例1

1)首先，将石英、钾长石、钠长石、硼砂、Y₂O₃、苏州土、碳酸锂按照如下质量化学组分配比进行配料。SiO₂：Al₂O₃：B₂O₃：Y₂O₃：Li₂O：Na₂O：K₂O＝57：4：22：4：7：4：3。

2)将上述粉料干混并研磨，过60目筛得到混合物，装入坩埚中，放入电炉中在1270℃保温20min，取出倒入水中淬冷制得熔块。将熔块从水中取出，烘干后放入球磨罐中磨细，控制料(熔块)：球：水质量比为1:1:0.8，研磨3小时后过250目筛，烘干备用。该粉料记为A料。

3)将上述A料和Y₂O₃、ZrO₂以及苏州土按照质量比为A料：Y₂O₃：苏州土＝82：5：7的配比进行配料，且Y₂O₃与ZrO₂的物质的量的比满足Y₂Zr₂O₇中的化学计量比，混合均匀并于球磨罐中磨细，控制料：球：水质量比为1:1:0.8，研磨3小时后过250目筛，烘干备用。该粉料记为B料。

4)将B料和分散剂加入到水中，搅拌混匀配制成釉浆，釉浆中水的质量含量为44％，分散剂的质量含量为0.05％，分散剂为羧甲基纤维素钠。

5)将上述配制好的釉浆采用喷釉方式施釉于陶瓷表面，施釉厚度为0.4mm，在60℃条件下干燥后经辊道窑氧化焰烧成，烧成温度为1100℃，烧成周期为40分钟，烧成温度下保温时间为6分钟，得到具有光催化功能锆酸钇微晶陶瓷釉。

图1为在实施例1条件下制备的釉层表面XRD图谱，从图中可以看出Y₂Zr₂O₇光催化成分得到成功的制备。

图2为在实施例1条件下制备的釉层表面析出微晶的SEM图，从图中可以看出Y₂Zr₂O₇光催化成分的微观形貌为花状结构。平均尺寸在3μm左右。

图3为在实施例1条件下制备的釉层表面模拟可见光条件下降解罗丹明B染料，其中采用1000W氙灯模拟可见光，降解浓度为3mg/L的罗丹明B，经8小时照射后，降解效率达到85％。

实施例2

1)首先，将石英、钾长石、钠长石、硼砂、Y₂O₃、苏州土、碳酸锂按照如下质量化学组分配比进行配料。SiO₂：Al₂O₃：B₂O₃：Y₂O₃：Li₂O：Na₂O：K₂O＝58：5：23：3：6：3：2。

2)将上述粉料干混并研磨，过60目筛得到混合物，装入坩埚中，放入电炉中在1280℃保温30min，取出倒入水中淬冷制得熔块。将熔块从水中取出，烘干后放入球磨罐中磨细，控制料(熔块)：球：水质量比为1:1:0.8，研磨4小时后过250目筛，烘干备用。该粉料记为A料。

3)将上述A料和Y₂O₃、ZrO₂以及苏州土按照质量比为A料：Y₂O₃：苏州土＝84：4.8：6的配比进行配料，且Y₂O₃与ZrO₂的物质的量的比满足Y₂Zr₂O₇中的化学计量比，混合均匀并于球磨罐中磨细，控制料：球：水质量比为1:1:0.8，研磨4小时后过250目筛，烘干备用。该粉料记为B料。

4)将B料和分散剂加入到水中，搅拌混匀配制成釉浆，釉浆中水的质量含量为47％，分散剂的质量含量为0.10％，分散剂为羧甲基纤维素钠。

5)将上述配制好的釉浆采用喷釉方式施釉于陶瓷表面，施釉厚度为0.3mm，在70℃条件下干燥后经辊道窑氧化焰烧成，烧成温度为1120℃，烧成周期为45分钟，烧成温度下保温时间为7分钟，得到具有光催化功能锆酸钇微晶陶瓷釉。

实施例3

1)首先，将石英、钾长石、钠长石、硼砂、Y₂O₃、苏州土、碳酸锂等原料按照如下质量化学组分配比进行配料。SiO₂：Al₂O₃：B₂O₃：Y₂O₃：Li₂O：Na₂O：K₂O＝59：6：24：2：5：2：1。

2)将上述粉料干混并研磨，过40目筛得到混合物，装入坩埚中，放入电炉中在1290℃保温40min，取出倒入水中淬冷制得熔块。将熔块从水中取出，烘干后放入球磨罐中磨细，控制料(熔块)：球：水质量比为1:1:0.8，研磨3小时后过250目筛，烘干备用。该粉料记为A料。

3)将上述A料和Y₂O₃、ZrO₂以及苏州土按照质量比为A料：Y₂O₃：苏州土＝86：4.6：5的配比进行配料，且Y₂O₃与ZrO₂的物质的量的比满足Y₂Zr₂O₇中的化学计量比，混合均匀并于球磨罐中磨细，控制料：球：水质量比为1:1:0.8，研磨5小时后过250目筛，烘干备用。该粉料记为B料。

4)将B料和分散剂加入到水中，搅拌混匀配制成釉浆，釉浆中水的质量含量为50％，分散剂的质量含量为0.15％，分散剂为羧甲基纤维素钠。

5)将上述配制好的釉浆采用喷釉方式施釉于陶瓷表面，施釉厚度为0.2mm，在80℃条件下干燥后经辊道窑氧化焰烧成，烧成温度为1140℃，烧成周期为50分钟，烧成温度下保温时间为8分钟，得到具有光催化功能锆酸钇微晶陶瓷釉。

本发明可以实现在釉料制备的过程中同时直接合成具有光催化功能的微晶，光催化剂能够随着釉料制备而均匀生成的同时，又能够在施釉到陶瓷基体后装饰美观陶瓷表面，能够有效克服以上方法存在的问题。因此具有广阔的应用前景。