本发明涉及一种通过由重整烃原料产生的补充合成气的催化反应来生产氨的方法。
背景技术：
氨的工业生产涉及通常在约80-300巴操作的高压(hp)合成回路内的包含氢和氮的合成气(“补充气体”)的催化反应。
补充气体通过烃原料的重整在hp合成回路上游的前端部分产生。
从烃原料合成氨基本上包括：用蒸汽进行一次重整；用氧化剂进行二次重整，得到原料气产物；纯化所述原料气产物，得到补充合成气；在高压合成回路中将所述补充合成气转化为氨。
纯化可能包括一氧化碳向二氧化碳的转变转化、二氧化碳的去除和任选的甲烷化。将纯化的合成气在多级气体压缩机中压缩以供给合成回路。所述气体压缩机通常由蒸汽轮机直接驱动。
所述一次重整的步骤是在填充有催化剂的一束外部加热的管(催化管)中进行的。
为了降低所述催化管的最大工作温度，现有技术教导用氧气或富集空气进行二次重整的步骤。然而，生产氧气或富集空气需要空气分离单元并消耗能量，因此是昂贵的。
保持管的相对低温的替代现有技术是用相比于理论化学计量显著过量的空气进行燃烧空气的二次重整，而不需要氧气或空气富集。空气的理论化学计量是在送到氨合成的纯化的补充气体中获得h2与n2摩尔比为3所需的空气量。
然而，这种技术的缺点是在前端引入大量的氮。这导致流量大而需要更大和更昂贵的管道。此外，当处理非常大容量例如超过3000mtd(公吨每天)时，主合成气压缩机及其驱动涡轮机可能成为装置的瓶颈。
在这样的大容量的情况下，气体压缩机将需要处理相关的流量并产生大的压缩比。为了驱动压缩机，通过所述涡轮机的大的蒸汽流将需要大的转子直径不能达到压缩机所需的升高速度(例如10000rpm)，主要是由于涡轮机的低压级叶片的过量尖端速度决定的限制。因此，可以合成氨的氨装置的最大容量主要受到合成气压缩机-涡轮组件的容量的限制。
避免该缺点的现有技术解决方案不令人满意。例如，在压缩机和涡轮机之间引入齿轮级是不期望的，因为可靠性降低和效率损失。克服这个问题的其它尝试包括：引入级间反应器以生产一些氨，然而其增加成本和混乱；使用较低的合成压力，然而其不利地影响合成。
还已知从hp合成回路中取出吹扫流，以除去惰性气体，否则可能积聚并降低总体效率。ep2316792公开了从所述吹扫流中回收氢气，并使用回收的氢气来平衡过量的氮气。然而，由于在二次重整中引入的大量的空气，氢的所需量大，这意味着使用昂贵的分离技术，例如低温、tsa或psa。
技术实现要素：
本发明的目的是克服现有技术的前述缺陷和限制。
该目的通过从烃原料合成氨的方法来实现，该方法包括：
用蒸汽对所述烃原料进行一次重整的步骤，以得到第一重整气体；
对所述第一重整气体进行燃烧空气的二次重整的步骤，以得到原料气产物；
纯化所述原料气产物，以得到补充合成气；
在合成回路中将所述补充合成气转化成氨；
其特征在于，所述一次重整在至少790℃的温度和至少50巴的压力下进行；所述二次重整的步骤在相比于空气的化学计量基本上不存在过量的空气的情况下进行，所述补充合成气的h2与n2摩尔比在2.5至3的范围内。
温度和压力的所述值是指一次重整的催化管出口处的工艺气体。
优选地，上述的至少790℃的温度大于800℃。
优选地，所述h2与n2摩尔比在2.6至2.8的范围内。
如上所述，空气的化学计量被理解为在进入合成回路的补充气体中实现h2与n2摩尔比为3所需的量，即其基本上取决于所述补充气体的氢气h2的量。基本上不存在过量的空气应理解为导致h2与n2摩尔比为2.5或更大的空气量。
优选地，将补充合成气转化成氨在回路压力下进行，回路压力是在一次重整催化管出口处的工艺气体压力的2至3.5倍。所述回路压力被理解为回路循环器的输送压力。更优选地，回路压力在100至200巴的范围内，甚至更优选地在120至150巴的范围内。
本发明的一个方面是提高一次重整温度和压力，同时使用相比于化学计量不过量的空气。进入二次重整的空气基本上是化学计量或少量过量，因此，h2与n2摩尔比等于或略小于3。该方法不需要过量空气或富含o2的空气。
在特别优选的实施方式中，一次重整的催化管由选自以下的合金制成：
gx45nicrsinbti3525、gx40nicrsinb3525(根据en10027分类)；
hp合金、hp模合金(modalloy)、hp模微合金(modmicroalloy)、hpnb微合金(microalloy)、hp微合金(microalloy)、hk微合金(astma-608和astma-297分类)。
上述材料适合在本发明的升高的压力和温度下工作。
在一些实施方式中，本发明的方法包括从所述回路中提取吹扫流、从所述吹扫流中分离含氢流、和将所述含氢流加入所述补充气体中以调节所述h2与n2比。当以小于3的h2与n2摩尔比生产合成气时，所述含氢流用于将所述比例调节至等于或接近3的值。
本发明的优点在于，由于比例接近3，因此需要较少的氢气来调节h2与n2比，因此可以使用较便宜的技术用于分离氢，例如膜式氢回收单元(membranehydrogenrecoveryunit)。申请人已惊奇地发现，即使膜式回收单元的h2和n2回收率低于低温回收单元，由于渗透物的高压力，工艺性能仍然是有吸引力的。
合成回路包括循环压缩机(也称为循环器)。根据本发明的实施方式，主气体压缩机的输出被送到回路的所述循环压缩机的吸入侧。优点是使主压缩机的占空比减小，因为压缩的一部分由循环器给出。
在另一个优选的实施方式中，在主压缩机中压缩之前或在两个压缩阶段之间通过氨洗涤对合成气进行干燥处理。
本发明的主要优点是降低了主合成气压缩机的占空比。对于给定的容量，由压缩机吸收的功率相应减少。因此，本发明允许达到大容量，例如超过3000mtd，而不超过与合成气压缩机联接的蒸汽轮机的上述极限，即保持合成气压缩机和涡轮机之间的直接驱动。例如，本发明允许达到4000mtd的容量。
在本发明的一些实施方式中，空气压缩机(代替合成气压缩机)成为最大功率用户。因此，使用最高压力的可用蒸汽来驱动与所述空气压缩机联接的蒸汽轮机；由所述涡轮机排出或从其提取的蒸汽优选地用于一次重整。
这对于工艺的效率是有利的，因为与合成气压缩相比，可以更有效地实现空气压缩。这主要是由于可以使用不适于合成气的整体齿轮式的空气压缩机。
此外，空气压缩机的速度(转数/分钟)低于合成气压缩机的速度：因此，对与空气压缩机联接的蒸汽轮机的尺寸没有限制。
本发明的另一个实施方式是扩大蒸汽以比所述蒸汽轮机中的工艺空气压缩机所需的蒸汽更多。因此，与空气压缩机联接的涡轮机也可以驱动发电机产生电力。
根据优选实施方式，包括一次重整和燃烧空气的二次重整的重整工艺以等于或大于2.9的整体蒸汽/碳比进行操作。整体蒸汽/碳比表示进入重整工艺的蒸汽和碳的总比例。
这种相对较高的蒸汽/碳比有利于原料的转化和随后一氧化碳的转变。它也与一次重整的升高压力(即至少50巴)是协同的。与常规重整相比，增加的蒸汽量(由于较高的蒸汽/碳比)意味着在高温下可以从重整工艺中回收更多的热量，并且可以在内部前端进一步使用，例如用于再生用于co2吸收的溶液。因此，前端的能量效率得到改善，减少例如热输入的需要。
本发明的一个方面也是适于进行上述方法的装置。
特别地，本发明的一个方面是用于合成氨的装置，其中，一次重整部分包括管式重整器，管内填充有催化剂，并且所述管由上述合金之一制成。
从下面的详细描述中，优点将更加明显。
附图说明
图1是根据本发明的实施方式的用于合成氨的装置的方案。
具体实施方式
图1示出了用于合成氨的装置1的方框图，其包括前端部分2和氨合成回路3。前端2产生补充合成气21，其在气体压缩机9中被压缩并且被送入氨合成回路3。
前端部分2包括：一次重整器4；二次重整器5；空气压缩机6；纯化部分7；气体干燥单元8。空气压缩机6和合成气主压缩机9由各自的蒸汽轮机10和11直接驱动。空气压缩机6优选为整体齿轮式。
回路3包括方框12，其包括至少一个催化反应器、气体冷却器和液体分离器以产生液氨23。未反应气体24通过另外的压缩机14(也称为循环器)在回路3中被再循环。
烃原料15(例如天然气)和蒸汽16在一次重整器4中在至少790℃的温度和至少50巴的压力下进行催化反应。
离开一次重整器1的部分重整气体17在二次重整器5中借助于由空气压缩机6输送的空气供应18而进一步反应。
驱动空气压缩机6的涡轮机10由优选地在氨装置1中产生的高压蒸汽30供能，例如通过从一次重整器的对流段的废气中回收热量。根据优选的实施方式，用于一次重整的蒸汽16从所述涡轮机10中被提取。
在一些实施方式中，蒸汽30的量超过为压缩机6供能所需的量。因此，涡轮机10也可以联接至发电机以产生电力。
离开二次重整器5的完全重整气体19在纯化部分7中被处理，例如通过转变转化、去除二氧化碳和甲烷化，从而产生纯化的合成气20。所述气体20进一步被送至干燥单元8以除去其中所含的水，获得基本上无水的物流21。所述干燥单元8优选为氨洗涤单元。
根据本发明，所述物流21的氢/氮摩尔比为2.5-3。
所述物流21被送到合成气主压缩机9的吸入侧，且所得到的高压合成气22优选地被送到循环器14，如图中所示。
从回路3中提取包含未反应的氢气和氮气和非活性气体(例如氩气和甲烷)的吹扫流27，例如形成循环器14的输送流26。所述吹扫流27被送至氢回收单元13以分离富氢气流25，使其返回至循环器14的吸入口，在那里与物流24混合。该富氢气流25用于调节h2与n2之比，特别是当物流21和22(由前端2产生)低于3时。根据合成氨的需要，通过加入从吹扫流27分离的氢气，将所述比例调节至3或接近3。