制备高反应性水泥的方法与流程

本发明涉及通过对原材料进行水热处理和回火来制备高反应性水泥的方法，以及由此得到的水泥和粘合剂以及含有这些的建筑材料。

可以通过水热处理和随后的回火获得的水泥是本身已知的。例如，ep2676943a1描述了一种用于制备具有高反应性的贝利特水泥的方法，其中提供由具有1.5至2.5的ca/si摩尔比的原料制成的原材料，将原材料在高压釜中在100-300℃的温度和0.1-24小时的停留时间下水热处理，其中水/固体比为0.1-100，由此获得的中间产物在350-495℃下进行回火，其中加热速率为10-6000℃/分钟，且停留时间为0.01-600分钟，并且其中在混合期间和/或在随后的步骤中，加入0.1-30重量％的额外的元素和/或氧化物。在本文中提到的文件中可以找到其他方法作为现有技术。

这种水泥具有在制备过程中比波特兰水泥、粘土水泥和其它经典粘合剂释放明显更少的二氧化碳的优点。很多副产物和废品都适合作为原材料。这些水泥在生态上因此是有利的。

如果在如上所述的方法中，回火在例如小于500°c的温度下进行，则得出特别大的能量优势，此外，与较高的温度用于回火相比，水泥中的许多组分更具反应性。缺点是，在某些边界条件下，只能达到低的反应性。这些边界条件是：1.通过水热处理获得的中间产物的特定晶粒形状和表面特性，2.大量中间产物的回火和3.密封容器中的回火。

根据ep2243754a1，应借助对含ca和si的起始材料进行水热处理并对产物进行反应性研磨来获得特别反应性的产物。然而，通过其应实现化学转化意义上的活化的研磨需要大量的能量。此外，随充分的反应还伴有产物的非常高的细度；以这种方式制备的水泥具有高的需水量，或者在不存在减水剂时，不能得出有用的强度。

因此，在尽可能低的能量需求下制备高反应性水泥的目的还没有完全解决。

现意料之外地发现，通过水热处理起始材料和回火获得的水泥中的贝利特的反应性可以通过将在回火过程中消去的水迅速导出来提高。一方面通过研磨通过水热处理获得的中间产物实现水蒸气的快速导出。晶粒特征的改变改善了排出的水的气流。另一方面，通过在连续气流下进行回火或者在回火过程中设定中间产物的高的表面积与体积比来实现快速导出。

因此，本发明通过一种通过在高压釜中在100-300℃的温度下水热处理含有cao和sio2源的起始材料，并且在350-700℃，优选至495℃下回火所获得的中间产物来制备水泥的方法，其中将在回火过程中形成的水导出，​​通过研磨中间产物和/或在连续气流下进行回火。该目的此外通过水泥和水硬性粘合剂由此实现，其可通过在高压釜中在100-300℃下水热处理含有cao和sio2源的起始材料，并在350-700℃下回火所得的中间产物来获得，其中在回火过程中形成的水​​被导出。

如果必要的话研磨至常见的水泥细度，在回火之后获得的最终产物显示出非常高的反应性。扫描电子显微镜试验表明，研磨中间产物不仅影响粒径，而且影响表面结构。在图1中，显示了根据本发明通过研磨获得的最终产物，在图2中，示出了在回火过程中没有通过研磨或气流导出水而获得的产物。使用根据本发明获得的产物，颗粒更小，并且堆积密度更高。该产物的反应性显著更高，从而得出更好的可加工性。然而相组成也受水蒸气的快速导出的影响，γc2s含量减少，反而形成更多的xc2s。反应性和部分地还有x射线非晶相的份额也增加。

使用在水泥工业中常见的以下缩写：h-h2o，c-cao，a-al2o3，f-fe2o3，m-mgo，s-sio2和$-so3。为了简化进一步描述，化合物多数以其纯形给出，而不明确说明混合系列/被杂质离子取代等，如技术和工业材料中常见的。如由本领域技术人员所理解的，在本发明中列名的相的组成可视生料的化学反应历程和制备的种类因被各种杂质离子取代而变化，其中这类化合物也落入本发明的保护范围内并且应属于纯相/化合物的说明。

在本发明范围内，熟料意指烧结产物，其通过在升高的温度下燃烧原料混合物来获得并且含有至少一个水硬性反应相。水泥是指添加或不添加另外的组分的情况下研磨的熟料以及以不同方式获得的相同细粒的材料，其在与水混合之后水硬性反应。粘合剂或粘合剂混合物指的是含有水泥且通常但不一定含有另外的精细磨碎组分的水硬性固化混合物，所述混合物在添加水、任选地外加剂和骨料(gesteinkörnung)之后使用。除非另外规定，否则“反应性”意指水硬反应性。

通过对由提供足够量的cao和sio2的一种或多种原料制成的起始材料进行水热处理来制备本发明水泥。在此，一方面，纯的或基本上纯的原料，诸如氢氧化钙或氧化钙和石英粉或微硅石是合适的。另一方面，多种天然材料以及工业材料，诸如但不仅仅是石灰石，铝土矿，粘土/粘土岩，煅烧粘土(例如偏高岭土)，玄武岩，橄榄岩(periodite)，纯橄榄岩，熔结凝灰岩，碳酸岩，高和低品质(矿物学/玻璃含量、反应性等)的灰分/矿渣/冶金砂，各种料堆材料，红泥浆和褐泥浆，天然硫酸盐载剂，脱硫泥浆，磷石膏，烟气石膏，钛石膏，氟石膏等以合适的组合用作起始材料。满足作为潜在原料的最低化学要求的未列名的物质/物质组也属于保护范围。

特别优选的是含有sio2和cao的原料，以使得ca/si的所需比例早已存在。如果所需ca/si比尚未存在，则必须在进一步处理之前，关于化学组成，通过添加诸如含有ca或si的固体的另外的反应组分来设定起始材料中一般为1.5至2.5的合适ca:si比。为此，例如氢氧钙石ca(oh)2或者煅烧或未煅烧石灰是合适的。通常，通过机械或热处理在粒度和粒度分布方面使原料或起始材料最优化，其中热处理还可导致化学组成的最优化。

除cao和sio2源以外，优选的次级原料还将诸如铝、铁、镁等的另外的元素引入至起始材料混合物中。这些另外的元素作为杂质离子嵌入至相中或形成单独的相。如果它们存在，则优选1至3.5的(ca+mg)/(si+al+fe)摩尔比、0.1至100的ca:mg摩尔比和100至0.1的(al+fe)/si摩尔比。钙和镁之和与硅、铝和铁之和的摩尔比应优选为1.5至2.5，特别优选约2。钙与镁的比例优选为0.2至20，特别优选0.5至5。铝和铁之和与硅的比例针对高铝含量优选为100至10，针对平均铝含量1至20以及针对低铝含量0.01至2。在确定这些比例时，不考虑在制备方法中表现为惰性的那些化合物。

在优选实施方案中，细晶粒材料被选作起始材料，其最大晶粒优选最多0.1mm。为此，特别地使用来自对建筑材料诸如旧混凝土和旧水泥中的含水泥的粘合剂进行再加工的较细晶粒级分。较细的起始材料在转化速度方面和在研磨成成品水泥的投入方面是有利的。

起始材料或原料可在一个额外的步骤中燃烧。当使用工业副产物或相对低反应性材料或粗材料作为原料时，该步骤是特别优选的。在此，400至1400℃、优选750至1100℃的温度是合适的。燃烧持续时间为0.1至6小时，优选约1小时。在闪速焙烧炉中，0.01到0.02小时是足够的并且是优选的。通过燃烧起始材料/原料，得出优点，即通过在高压釜中实现形成中间产物α-c2sh的改进/更大的可转化性(通过脱酸和或脱水)，可使物质有针对性地可利用，否则不能或几乎不能使用(例如结晶灰分、粘土和矿渣等)。此外，还提供了优点，即可有针对性地产生前体相(例如惰性贝利特)，其在水热处理和回火之后具有产物，所述产物具有特别高含量的x-c2s、α-c2s和/或至少一个反应性x射线非晶相。将贝利特用作高压釜工艺的原材料的优点是，与未燃烧原料相比最终产物的相组成得以改进。

有利的是例如当混合原料时或在后续方法步骤的一者中，将额外的元素或氧化物以0.1至30重量%的量添加至起始材料。钠、钾、硼、硫、磷或它们的组合被优选作为也统称为杂质氧化物的这些额外的元素/氧化物。为此，碱金属和/或碱土金属盐和/或氢氧化物，例如caso4·h2o，caso4·½h2o，caso4，cahpo2·2h2o，ca3p2o8，naoh，koh，na2co3，nahco3，k2co3，mgco3，mgso4，na2al2o4，na3po4，k3po4，na2[b4o5(oh)4]·8h2o等是合适的。在优选实施方案中，起始材料具有约0.05的p/si和/或约0.05的s/si和/或约0.05的ca/k摩尔比。

如所述任选进行预处理的起始材料可有利地与晶核混合、即播种(geimpft)，所述晶核含有例如硅酸钙水合物、波特兰熟料、冶金砂、硅酸镁、硫铝酸钙(贝利特)-水泥、水玻璃、玻璃粉等。由此可以加速反应。含有硅酸钙水合物的不同化合物适合作为晶核，特别是α-2cao·sio2·h2o、柱硅钙石、钙质粒硅镁石(calciochondrodit)、β-ca2sio4。该量优选为0.01-30重量％。

然后，如上述任选预处理和/或播种的起始材料在100至300℃、优选150℃至250℃的温度下在高压釜中经受水热处理。在此，优选选择0.1至100、优选2至20的水/固体比。停留时间通常为0.1至24小时，优选1至16小时，特别是2至8小时。水热处理期间的压力尤其取决于温度，并且通常对应于所选温度下水的蒸气压。通过水热处理，起始材料转化成含有至少一种硅酸钙水合物和任选另外的化合物的中间产物。

意料之外的是，实验室试验表明，回火时的水蒸气气氛影响最终产物水泥的反应性和相组成。在炉内样品量较高或使用封闭样品容器时，水蒸气分压显著增加。所获得的水泥的反应性降低，并且x-c2s的份额降低。根据本发明，因此在回火期间设定低的水蒸气分压。这可以通过在回火期间研磨中间产物或导出水蒸气来实现，或者特别优选通过两种措施的组合来实现。

根据本发明，中间产物因此优选被研磨。研磨过程可以在湿的和干燥的中间产物上进行。意料之外地发现，中间产物的研磨导致明显更具反应性的最终产物。然而，不发生反应研磨，即所导入的研磨能量受到限制，使得基本上不引发化学或矿物转化。研磨的目的是解聚集和粒度范围的改善。据推测，由此在回火期间消去的水可以更快地逸出。

研磨可以发生例如在盘式振动磨机，行星式磨机，球磨机，辊磨机，料床辊磨机或辊磨机中。持续时间优选为0.1至30分钟，特别是0.5至10分钟，且非常特别优选1至5分钟。研磨后粒度分布应尽可能宽，以确保良好的堆积密度。

优选研磨的中间产物在350℃至700℃的温度下，优选在介于400℃和500℃之间的温度下进行回火。回火时较高的温度，例如500-700℃是可能的，但是减小了能量优势和例如x-c2s等相的反应性以及x射线非晶相的份额，因此它们较不优选。同样地，400℃及以下的温度较不优选，因为转化持续更长的时间，或者在中间产物的特别惰性的部分中根本不会发生。

加热速率为10-6000℃/分钟，优选20-100℃/分钟，且特别优选约40℃/分钟。停留时间为0.01-600分钟，优选1-120分钟，且特别优选5-60分钟是合适的。在400-440℃的温度范围下的加热期间，额外的保持时间为1-120分钟，优选为10-60分钟，对于进一步减少较惰性γ-c2s的份额也证明是成功的。

如果不发生中间产物的研磨，并且优选甚至在磨碎的中间产物的情况下，则在回火时确保水蒸气的快速导出。例如，通过气流可以在回火时迅速导出消去的水。在最简单的情况下，使气流掠过材料。此外，水可以通过负压导出。中间产物在回火时的足够大的表面积/体积比与敞开的容器一起也可确保足够快速的导出。然而，这仅难以大规模地实现，因此气流，且特别是空气流用于导出水是优选的。

回火例如在闪速焙烧炉或旋风预热器中或在流化床方法中进行。由于假设热气流的co2含量对粘合剂品质的影响小，所以可以直接烧制(befeuerung)和间接烧制。

冷却后，得到含有所需反应性贝利特的最终产物。

除了波特兰水泥中占主要的βc2s之外，已知具有较高反应性的多晶型物，例如α、α'h、α'l和xc2s或较低反应性，例如γ-c2s。哪种多晶型物的形成尤其取决于温度。根据本发明的方法的结果是，与先前已知的水热制备方法相比，在相同的起始材料的情况下，反应性多晶型物越来越多地形成，并且γ-c2s的形成减少。根据本发明的最终产物包含20-100％的以下化合物：x-ca2sio4，可变组成的x射线非晶化合物和β-ca2sio4，其中γ-ca2sio4的含量低，通常低于20重量％，一般低于15重量％，且常常低于10重量％。最终产物优选含有>30重量％的x-ca2sio4和至少一种含量>5重量％的x射线非晶相，其中最终产物的所有份额合计为100％。

取决于期望的水泥细度，起始材料的细度，特别是研磨中间产物时达到的细度，对最终产物进行另一次研磨以形成最终的水泥，即达到期望的细度或粒度分布。当研磨时，研磨助剂可以以本身已知的方式添入，例如链烷醇胺、乙二醇或丙二醇。这些以通常的配量使用，例如0.01至0.05重量％。

最终产物的bet表面积应为1-30m²/g。最终产物中的sio2-四面体的平均缩合度小于1.0。粘合剂中的水含量小于3.0重量％。

根据本发明获得的水泥适合作为水硬性粘合剂中波特兰水泥和其他经典水泥的替代物。

还可以将熟料替代材料混合到根据本发明的粘合剂中。用量份额是非常可变的，优选使用5-95重量％的熟料替代材料和5-95重量％的本发明水泥。优选的是30至85重量％的熟料替代材料和15至70重量％的水泥，特别优选40至80重量％的熟料替代材料和20至60重量％的水泥，其中所述值基于粘合剂的总量和与所有另外的粘合剂组分的份额合计为100％。

优选的熟料替代材料是火山灰和潜在水硬性材料，特别是回火粘土（例如偏高岭土）和页岩，v和w飞灰，特别是具有高玻璃份额和/或反应相含量的那些，冶金砂以及人造（火山灰质和潜在水硬性）玻璃。

优选粘合剂还含有外加剂和/或掺合料，以及任选另外的水硬活性组分和/或硫酸盐载剂。

掺合料是水硬非活性组分，诸如但不仅仅是磨碎的石灰石/白云石，沉淀caco3，mg(oh)2，ca(oh)2，cao，硅灰和玻璃粉。掺合料总计可以1至25重量%、优选3至20重量%且仍更优选6至15重量%范围内的量计量添加。

在一个优选的实施方案中，填料，特别是石粉如石灰石粉被包含作为额外的主要成分。这里的量是非常可变的，优选使用5-95重量％的填料和5-95重量％的本发明水泥。优选的是30-85重量％的填料和15-70重量％的水泥，特别优选的是40-80重量％的填料和20-60重量％的水泥，其中所述值基于粘合剂的总量和与所有另外的粘合剂组分的份额合计达100％。

作为硫酸盐，具体而言，优选呈石膏和/或半水化合物和/或硬石膏和/或硫酸镁和/或硫酸钠和/或硫酸钾的形式的碱金属和/或碱土金属硫酸盐是合适的。

在优选实施方案中，粘合剂含有至少一种额外的水硬性材料，优选波特兰水泥。在此，波特兰水泥可类似于波特兰矿渣水泥量上占多数以及类似于高炉-和复合水泥，含有可比拟量的波特兰熟料和潜在水硬性材料与活化剂的混合物，至最多占多数地含有潜在水硬性材料与活化剂的混合物。优选地，粘合剂可含有1至70重量%、特别是5至40重量%和特别优选10至25重量%的波特兰水泥。

本发明水泥以及任选存在的添加剂，诸如像熟料替代材料、石灰石和/或波特兰水泥熟料和/或其他熟料和/或硫酸盐载剂，在根据本发明的粘合剂中研磨至2000至20000cm²/g、优选3000至6000cm²/g和特别优选4000至5000cm²/g的细度(根据布莱因(blaine))。研磨可以本身已知的方式分开或一起进行。

优选地，水泥或粘合剂混合物还含有外加剂，优选一种或多种促凝剂和/或固化促进剂和/或混凝土增塑剂和/或减水剂和/或缓凝剂。优选那些基于木质素磺酸盐、磺化萘-、三聚氰胺-或苯酚甲醛缩合物，或者基于丙烯酸-丙烯酰胺混合物或聚羧酸酯醚，或者基于磷酸化缩聚物、磷酸化烷基羧酸和其盐、(羟基)羧酸和羧酸盐、硼砂、硼酸和硼酸盐、草酸盐、磺胺酸、氨基羧酸、水杨酸和乙酰基水杨酸，以及二醛的混凝土增塑剂和/或减水剂和/或缓凝剂。此外，还可含有加气剂(luftporenbildner)、憎水剂、密封剂和/或稳定剂。以常用量来进行外加剂的计量添加。

根据本发明的粘合剂可以本身已知的方式用于所有应用，其中另外使用波特兰水泥、波特兰矿渣水泥、复合水泥等。通常，粘合剂与骨料和任选另外的添加剂一起使用，从而混合成例如混凝土、砂浆、灰泥、无缝地板(estrich)等并与水拌合。

当加工根据本发明的粘合剂时，0.2至2的水/粘合剂值是合适的，优选0.3至0.8，且特别优选0.35至0.5。

应借助以下实施例来说明本发明，但不局限于特定描述的实施方案。除非另外规定或除非从上下文明确另外给出，百分比数据基于重量，如有疑问基于混合物的总重量。

本发明还基于优选实施方案的所有组合，只要这些组合不相互排斥即可。关于数字说明的陈述“约”或“大约”意指包括至少高出或低出10%的值，或高出或低出5%的值，和在任何情况下高出或低出1%的值。

实施例1

制备了摩尔比为2:1的ca(oh)2和高度分散sio2的起始材料混合物。在加入5重量％的α-2cao·sio2·h2o作为播种核(impfkeime)后，将混合物用水均化。水/固体的比例为10。然后在200℃下高压釜处理16小时。随后，在60℃下进行干燥。中间产物由92重量％的α-2cao·sio2·h2o，2重量％的方解石和6重量％的非晶成分组成。

将干燥的中间产物在盘式振动磨机中研磨1分钟，用于在随后回火过程中改善水的导出。通过x射线确定，中间产物的相组成没有通过研磨发生变化。通过热流量热法检测磨碎的中间产物的水硬活性。结果在图3中示出。在初始小的热释放之后，该产物没有显示任何的水硬活性。因此，通过研磨的活化被排除在外，这不是反应性研磨。

然后通过在420℃下回火，磨碎的中间产物被转化成根据本发明的最终产物。最终产物由30重量％的x-ca2sio4，3重量％的γ-ca2sio4，3重量％的方解石和64重量％的x射线非晶材料组成。图4描述了相应的x射线衍射图。借助热流量热法检测了最终产物的水硬反应性。结果也显示在图3中。高水硬反应性已被证实。通过轻微研磨，热量的增加在3天后达到约40％（与比较例2相比）。根据本发明的粘合剂可以以0.4的水/粘合剂比搅和和加工。

比较例2

来自实施例1的中间产物通过在420℃下回火转化成非本发明的最终产物，其中没有采取如研磨或气流的水的导出的措施。最终产物由47重量％的x射线非晶材料，30重量％的x-ca2sio4，20重量％的γ-ca2sio4和3重量％的方解石组成。图3描绘了相应的x射线衍射图。借助热流量热法检测了最终产物的水硬反应性。结果也显示在图4中。非本发明产物显示出比实施例1的本发明产物明显更小的热释放。为了将产物拌合成糊剂，1.5的水/粘合剂比是所需的。

实施例3

制备了摩尔比为2:1的ca(oh)2和纳米sio2的起始材料混合物。在加入5重量％的α-2cao·sio2·h2o作为播种核后，将混合物用水均化。水/固体的比例为2。然后在200℃下高压釜处理16小时。随后，在60℃下进行干燥。中间产物由93重量％的α-2cao·sio2·h2o，1重量％的方解石和6重量％的非晶成分组成。

将干燥的中间产物铺撒在钢板上，用于在回火时改善水的导出，其中层厚度为约1mm，即具有高的表面积/体积比，并在马弗炉中在420℃下回火1小时。随后，温度升高到495℃。保持该温度1小时。排出的水蒸气可以这样快速逸出，从而确保了低的水蒸气分压。根据本发明的最终产物由17重量％的x射线非晶材料，63重量％的x-ca2sio4，8重量％的γ-ca2sio4，11重量％的β-c2s和1重量％方解石组成。借助热流量热法检测最终产物的水硬反应性。结果在图5示出。

比较例4

来自实施例3的中间产物在增加的水蒸气分压下转化为非本发明粘合剂。为此，中间产物在回火时被铝箔包裹。这种铝箔阻止了回火期间水蒸气的快速逸出。否则，回火如实施例3进行。非本发明产物由17重量％的x射线非晶材料，22重量％的x-ca2sio4，60重量％的γ-ca2sio4和1重量％的方解石组成。借助热流量热法检测最终产物的水硬反应性。结果在图5中示出。

实施例5

制备了摩尔比为2:1的ca(oh)2和高度分散sio2的起始材料混合物。在加入5重量％的α-2cao·sio2·h2o作为播种核后，将混合物用水均化。水/固体的比例为10。然后在200℃下在持续搅拌下高压釜处理16小时。随后，在60℃下进行干燥。中间产物由87重量％的α-2cao·sio2·h2o，2重量％的方解石，2重量％的片柱钙石和9重量％的非晶成分组成。

将干燥的中间产物与40重量％石灰石粉（ksm）混合并在行星式磨机中研磨3分钟，用以在回火时改善水的导出。随后，在420℃进行回火。在图6中描绘了借助热流量热法测量热发展的结果。由于该系统中的石灰石粉可以被认为是惰性的，所以最终产物的反应性通过与石灰石粉一起研磨相比于未磨碎的产物（比较例6）显著增加。最终产物可以0.4的水/粘合剂比拌合成糊剂。

检测最终产物的抗拉强度发展。用减水剂将水/粘合剂值（w/b）设定为0.3。在边长为4cm的立方体上检测强度。2天后得出46n/mm²的强度，7天后46n/mm²，和28天后49n/mm²。

比较例6

将来自实施例5的中间产物通过在420℃下的回火（不进行研磨）转化成非本发明最终产物。其由64重量％的x射线非晶材料，7重量％的x-ca2sio4，23重量％的γ-ca2sio4和5重量％的方解石组成。借助热流量热法检测最终产物的水硬反应性。结果在图5中示出。非本发明最终产物需要1.4的水/粘合剂比，以获得糊状稠度。