本公开涉及用于从含锂材料提取锂的方法。
包括将酸焙烧的含锂材料浸提的用于从含锂材料提取锂的方法是已知的。例如，在此类方法中，将含锂材料在酸(例如硫酸)的存在下焙烧，以得到酸焙烧的含锂材料，然后可以从该含锂材料提取锂。
根据本公开的一个方面，提供了用于从含锂材料提取锂的方法，所述方法包括在适于得到包含锂化合物的水性组合物的条件下，将硫酸氢锂焙烧的含锂材料浸提。
根据本公开的另一方面，提供了用于制备氢氧化锂的方法，所述方法包括：
得到包含硫酸锂和/或硫酸氢锂的第一水性组合物；以及
使包含硫酸锂和/或硫酸氢锂的第一水性组合物经过在适合条件下的电隔膜过程，用以将硫酸锂和/或硫酸氢锂至少部分转化为氢氧化锂，所述电隔膜过程包括气体扩散阳极和/或氢去极化阳极。
根据本公开的另一方面，提供了用于制备氢氧化锂的方法，所述方法包括：
得到包含硫酸锂和/或硫酸氢锂的第一水性组合物；以及
使包含硫酸锂和/或硫酸氢锂的第一水性组合物经过在适合条件下的电隔膜过程，用以将硫酸锂和/或硫酸氢锂至少部分转化为氢氧化锂，所述电隔膜过程包括气体扩散阳极和/或氢去极化阳极。
根据本公开的另一方面，提供了用于制备氢氧化锂的方法，所述方法包括：
得到包含硫酸锂和/或硫酸氢锂的第一水性组合物；以及
使包含硫酸锂和/或硫酸氢锂的第一水性组合物经过在适合条件下的电隔膜过程，用以将硫酸锂和/或硫酸氢锂至少部分转化为氢氧化锂，所述电隔膜过程在存在气体扩散阳极和/或氢去极化阳极时进行。
根据本公开的另一方面，提供了用于制备氢氧化锂的方法，所述方法包括：
得到包含硫酸锂和/或硫酸氢锂的第一水性组合物；以及
使包含硫酸锂和/或硫酸氢锂的第一水性组合物经过在适合条件下的电隔膜过程，用以将硫酸锂和/或硫酸氢锂至少部分转化为氢氧化锂，所述电隔膜过程通过使用气体扩散阳极和/或氢去极化阳极来进行。
根据本公开的另一方面，提供了用于制备氢氧化锂的方法，所述方法包括：
得到包含硫酸锂和/或硫酸氢锂的第一水性组合物；以及
使包含硫酸锂和/或硫酸氢锂的第一水性组合物经过在适合条件下的电隔膜过程，用以将硫酸锂和/或硫酸氢锂至少部分转化为氢氧化锂，所述电隔膜过程在包括气体扩散阳极和/或氢去极化阳极的膜电池中进行。
根据本公开的另一方面，提供了用于制备氢氧化锂的方法，所述方法包括：
得到包含硫酸锂和/或硫酸氢锂的第一水性组合物；
使包含硫酸锂和/或硫酸氢锂的第一水性组合物经过在适合条件下的电隔膜过程，用于将硫酸锂和/或硫酸氢锂至少部分转化为氢氧化锂，并且得到包含硫酸锂和/或硫酸氢锂的第二水性组合物，所述电隔膜过程包括气体扩散阳极和/或氢去极化阳极；以及
使用包含硫酸锂和/或硫酸氢锂的第二水性组合物作为根据本公开的方法中的包含硫酸氢锂的水性组合物。
根据本公开的另一方面，提供了用于制备氢氧化锂的方法，所述方法包括：
得到包含硫酸锂和/或硫酸氢锂的第一水性组合物；
使包含硫酸锂和/或硫酸氢锂的第一水性组合物经过在适合条件下的电隔膜过程，用于将硫酸锂和/或硫酸氢锂至少部分转化为氢氧化锂，并且得到包含硫酸锂和/或硫酸氢锂的第二水性组合物，通过使用气体扩散阳极和/或去极化阳极来进行所述电隔膜过程；以及
使用包含硫酸锂和/或硫酸氢锂的第二水性组合物作为根据本公开的方法中的包含硫酸氢锂的水性组合物。
根据本公开的另一方面，提供了用于制备氢氧化锂的方法，所述方法包括：
得到包含硫酸锂和/或硫酸氢锂的第一水性组合物；
使包含硫酸锂和/或硫酸氢锂的第一水性组合物经过在适合条件下的电隔膜过程，用于将硫酸锂和/或硫酸氢锂至少部分转化为氢氧化锂，并且得到包含硫酸锂和/或硫酸氢锂的第二水性组合物，在包括气体扩散阳极和/或氢去极化阳极的膜电池中进行电隔膜过程；以及
使用包含硫酸锂和/或硫酸氢锂的第二水性组合物作为根据本公开的方法中的包含硫酸氢锂的水性组合物。
根据本公开的另一方面，提供了用于制备氢氧化锂的方法，所述方法包括：
将含锂材料与包含硫酸氢锂的水性组合物混合，并且由此得到混合物；
在适合的条件下焙烧所述混合物，以得到硫酸氢锂焙烧的含锂材料；
在适于得到包含硫酸锂和/或硫酸氢锂的第一水性组合物的条件下，将硫酸氢锂焙烧的含锂材料浸提；
使包含硫酸锂和/或硫酸氢锂的第一水性组合物经过在适合条件下的电隔膜过程，用于将硫酸锂和/或硫酸氢锂至少部分转化为氢氧化锂，并且得到包含硫酸锂和/或硫酸氢锂的第二水性组合物，所述电隔膜过程包括气体扩散阳极和/或去极化阳极；以及
使用包含硫酸锂和/或硫酸氢锂的第二水性组合物作为用于与含锂材料混合并且从而得到该混合物的包含硫酸氢锂的水性组合物。
根据本公开的另一方面，提供了用于制备氢氧化锂的方法，所述方法包括：
将含锂材料与包含硫酸氢锂的水性组合物混合，并且由此得到混合物；
在适合的条件下焙烧所述混合物，以得到硫酸氢锂焙烧的含锂材料；
在适于得到包含硫酸锂和/或硫酸氢锂的第一水性组合物的条件下，将硫酸氢锂焙烧的含锂材料浸提；
使包含硫酸锂和/或硫酸氢锂的第一水性组合物经过在适合条件下的电隔膜过程，用于将硫酸锂和/或硫酸氢锂至少部分转化为氢氧化锂，并且得到包含硫酸锂和/或硫酸氢锂的第二水性组合物，通过使用气体扩散阳极和/或去极化阳极来进行所述电隔膜过程；以及
使用包含硫酸锂和/或硫酸氢锂的第二水性组合物作为用于与含锂材料混合并且从而得到该混合物的包含硫酸氢锂的水性组合物。
根据本公开的另一方面，提供了用于制备氢氧化锂的方法，所述方法包括：
将含锂材料与包含硫酸氢锂的水性组合物混合，并且由此得到混合物；
在适合的条件下焙烧所述混合物，以得到硫酸氢锂焙烧的含锂材料；
在适于得到包含硫酸锂和/或硫酸氢锂的第一水性组合物的条件下，将硫酸氢锂焙烧的含锂材料浸提；
使包含硫酸锂和/或硫酸氢锂的第一水性组合物经过在适合条件下的电隔膜过程，用以将硫酸锂和/或硫酸氢锂至少部分转化为氢氧化锂，并且得到包含硫酸锂和/或硫酸氢锂的第二水性组合物，在包括氢去极化阳极的膜电池中进行所述电隔膜过程；以及
使用包含硫酸锂和/或硫酸氢锂的第二水性组合物作为用于与含锂材料混合并且从而得到该混合物的包含硫酸氢锂的水性组合物。
发现通过使用本公开的方法，有可能用硫酸氢锂代替硫酸。还发现，例如，有可能降低与使用酸试剂(即，硫酸)有关的成本。实际上，在某些情况下，有可能循环电隔膜过程(例如，硫酸锂部分转化为氢氧化锂)中获得的硫酸氢锂，以便从含锂材料提取锂。已发现，通过使用本公开的方法，有可能容易地回收酸性组合物形式的硫酸，其可以用于处理含锂材料和/或用于从第二水性组合物回收硫酸锂并且将所述硫酸锂重复用于电隔膜过程。例如，通过使用此类方法，硫酸锂一水合物(Li2SO4·H2O)可以基本上选择性地沉淀，并且由此容易地回收和重复使用。
根据本公开的另一方面，提供了用于制备氢氧化锂的方法，所述方法包括：
使包含硫酸锂的第一水性组合物经过在适合条件下的电隔膜过程，用以将硫酸锂至少部分转化为氢氧化锂，并且得到包含硫酸锂的第二水性组合物；
任选地提高第二水性组合物中的酸的浓度；以及
使用包含硫酸锂的第二水性组合物来与含锂材料反应。
根据本公开的另一方面，提供了用于制备氢氧化锂的方法，所述方法包括：
将含锂材料与任选地包含硫酸锂的酸性水性组合物混合，并且由此得到混合物；
在适合的条件下焙烧所述混合物，以得到焙烧的含锂材料；
在适于得到包含硫酸锂的第一水性组合物的条件下，将焙烧的材料浸提；
使包含硫酸锂的第一水性组合物经过在适合条件下的电隔膜过程，用以将硫酸锂至少部分转化为氢氧化锂，并且得到包含硫酸锂的第二水性组合物；以及
任选地提高第二水性组合物中的酸的浓度；以及
使用包含硫酸锂的第二水性组合物作为用于与含锂材料混合并且从而得到该混合物的任选地包含硫酸锂的酸性水性组合物。
根据本公开的另一方面，提供了用于制备氢氧化锂的方法，所述方法包括：
使包含硫酸锂的第一水性组合物经过在适合条件下的电隔膜过程，用以将硫酸锂至少部分转化为氢氧化锂，并且得到包含硫酸锂的第二水性组合物；以及
任选地提高第二水性组合物中的酸的浓度；以及
从第二水性组合物回收硫酸锂，并且将所述硫酸锂重复用于电隔膜过程。
发现通过使用本公开的方法，有可能容易地回收酸性组合物形式的硫酸，其可以用于处理含锂材料和/或用于从第二水性组合物回收硫酸锂并且将所述硫酸锂重复用于电隔膜过程。例如，通过使用此类方法，硫酸锂一水合物(Li2SO4·H2O)可以基本上选择性地沉淀，并且由此容易地被回收和重复使用。
根据本公开的另一方面，提供了用于处理包含硫酸锂的电隔膜过程水性组合物的方法，所述方法包括在适于基本上选择性地沉淀硫酸锂一水合物的条件下从电隔膜过程水性组合物去除水。
根据本公开的另一方面，提供了用于从含碱金属材料中提取碱金属的方法，所述方法包括在适于得到包含碱金属化合物的水性组合物的条件下将碱金属硫酸氢盐焙烧的含碱金属材料浸提。
在仅以实例方式表示本公开的各种实施方案的以下附图中：
图1是根据本公开的一个实施方案的方法的示意图；
图2和图3是针对碱金属氢氧化物生产的累积电流效率作为通电量(charges passed)的函数的图；
图4是根据本公开的另一个实施方案的方法的示意图；
图5和图6是从分离步骤回收的沉淀晶体的XRD分析；
图7是在分离步骤的硫酸锂回收效率作为在大气压力下去除的水(以质量为基础)的函数的图；
图8是用于进行根据本公开的一个实施方案的包括氢去极化阳极(HDA)的电隔膜过程的装置的图示；
图9是示出了通过将使用具有图8所示的电池结构并且包括HDA阳极的装置得到的结果与使用标准DSA-O2阳极得到的结果比较而得到的电隔膜过程比较结果的图；和
图10是示出了将使用具有另一电池结构(H2在顶部进入)(不同于图8所示的结构)并且包括HAD阳极的装置得到的结果与使用标准DSA-O2阳极得到的结果比较而得到的电隔膜过程比较结果的图；以及
图11是示出了通过将使用具有另一电池结构(H2从阳极背面流动)(不同于图8所示的结构)并且包括HAD阳极的装置得到的结果与使用标准DSA-O2阳极得到的结果比较而得到的电隔膜过程比较结果的图。
除非另外说明，本文描述的定义和实例意在适用于它们适合的所有的本公开的实施方案和方面，如本领域技术人员将理解的。
如本公开中使用的，单数形式“一个/种(a)”、“一个/种(an)”和“所述(the)”包括复数引用，除非文中明确另外指明。例如，包括“含锂材料”的实施方案应理解为存在具有一种含锂材料、或者两种或更多种另外的含锂材料的某些方面。
在包含“另外的”组分或“第二”组分(例如另外的含锂材料或第二含锂材料)的实施方案中，此处使用的第二组分不同于其他组分或第一组分。“第三”组分不同于其他的组分、第一组分和第二组分，并且进一步计数(enumerated)的组分和或“另外的”组分同样是不同的。
在理解本公开的范围时，如本文使用的术语“包含”及其衍生术语意指开放性的术语，其指定存在所述的特征、要素、组分、群组、整数和/或步骤，但不排除存在其他未描述的特征、要素、组分、群组、整数和/或步骤。前述解释也适用于具有类似含义的词汇，例如术语“包括”、“具有”及其衍生术语。如本文使用的术语“由...组成”及其衍生术语意指封闭性术语，其指定存在所述的特征、要素、组分、群组、整数和/或步骤，但排除存在其他未描述的特征、要素、组分、群组、整数和/或步骤。如本文使用的术语“基本由...组成”意在指定存在所述的特征、要素、组分、群组、整数和/或步骤，还存在不实质影响基本特性和新颖特性的那些特征、要素、组分、群组、整数和/或步骤。
如本文使用的程度术语，例如“约”和“近似”，意指所修饰术语的合理量的偏差，使得最终结果不显著改变。这些程度术语应解释为包括所修饰术语的至少±5％或至少±10％的偏差(如果该偏差不否定其修饰的词汇的含义)。
如本文使用的术语“适合”意指特定条件的选择将取决于待进行的具体操作和运行，但所述选择将完全处于本领域训练人员的技能范围内。本文描述的所有方法将在足以提供期望产物的条件下进行。本领域技术人员将理解，所有的反应条件可以进行改变以优化期望产物的产率，并且在他们的技能范围内能够进行这样的改变，所述反应条件，当适用时，包括例如反应时间、反应温度、反应压力、反应物比例、流速、反应物纯度、电流密度、电压、电极材料、浓度、pH值、氧化还原电位、电池面积、使用的膜的种类以及循环速率。
如本文使用的术语“电隔膜过程(electromembrane process)”是指，例如，使用离子交换膜并且使用电位差作为离子物种的驱动力的过程。电隔膜过程可以是，例如(膜)电渗析或(膜)电解。例如，电隔膜过程可以是膜电解。
如本文使用的表述“至少基本保持”，当指在本公开的方法或其一部分(例如电隔膜过程)的期间保持的pH值或pH范围时，是指在所述方法或其一部分期间将pH值或pH范围保持至少75％、80％、85％、90％、95％、96％、97％、98％或99％。
如本文使用的表述“至少基本保持”，当指在本公开的方法或其一部分(例如电隔膜过程)期间保持的电压值或电压范围时，是指在所述方法或其一部分期间将电压值或电压范围保持至少75％、80％、85％、90％、95％、96％、97％、98％或99％。
如本文使用的表述“至少基本保持”当指在本公开的方法或其一部分(例如电隔膜过程)期间保持的电流效率值或电流效率范围时，是指在所述方法或其一部分期间将电流效率值或电流效率范围保持至少75％、80％、85％、90％、95％、96％、97％、98％或99％。
如本文使用的表述“至少基本保持”当指在本公开的过程或其一部分(例如电隔膜过程)期间保持的浓度值或浓度范围时，是指在所述过程或其一部分期间将浓度值或浓度范围保持至少75％、80％、85％、90％、95％、96％、97％、98％或99％。
如本文使用的表述“至少基本保持”当指在本公开的方法或其一部分(例如电隔膜过程)期间保持的温度值或温度范围时，是指在所述方法或其一部分期间将温度值或温度范围保持至少75％、80％、85％、90％、95％、96％、97％、98％或99％。
图1示出了本公开的方法的示例性流程图。其中例示的方法10用于制备氢氧化锂。参考图1，在其中例示的方法中，可以将诸如含锂矿石(例如β-锂辉石)的含锂材料12与包含硫酸氢锂和/或硫酸锂的水性组合物混合，以便得到混合物。在酸焙烧和浸提步骤14中，随后可以将所述混合物在适合条件下焙烧，以得到硫酸氢锂焙烧的含锂材料和/或焙烧的含锂材料，然后可以将其在适于得到包含硫酸锂和/或硫酸氢锂的第一水性组合物16(例如包含硫酸锂的第一水性组合物)的条件下浸提。然后可以将包含硫酸锂和/或硫酸氢锂的第一水性组合物16进行纯化18，例如，去除至少一部分的已被浸提至第一水性组合物中的金属杂质或非金属杂质(例如，Si和其衍生物)，然后经过在适合条件下的电隔膜过程20(例如，双隔室单极或双极膜电解过程，三隔室单极或双极膜电解过程，或者双隔室单极或双极膜电解过程与三隔室单极或双极膜电解过程的组合–例如，这种过程可以通过使用HDA阳极来进行)，用以将硫酸锂和/或硫酸氢锂至少部分转化为氢氧化锂22，并且得到包含硫酸锂和/或硫酸氢锂的第二水性组合物24。然后可以将包含硫酸锂和/或硫酸氢锂24的第二水性组合物用作用于与诸如含锂矿石(例如β-锂辉石)的含锂材料12混合以得到混合物的包含硫酸氢锂的水性组合物。如图1可见，可以添加一些额外的H2SO4。例如，可以将H2SO4添加至第二组合物。例如，当使用第二组合物作为酸和硫酸氢锂的来源时，可以在即将进行酸焙烧之前添加H2SO4。
例如，20中的电隔膜过程可以通过使用标题为“Processes for preparing lithium hydroxide”的PCT申请WO 2013/159194的图17或图23所示的膜电解池来进行，所述申请的内容通过引用并入本文。
例如，20中的电隔膜过程可以通过使用标题为“Processes and systems for preparing lithium hydroxide”的PCT申请WO 2015/058288的图2所示的膜电解池来进行，所述申请的内容通过引用并入本文。
例如，纯化18可以按照标题为“Processes for preparing lithium hydroxide”的PCT申请WO 2013/159194中的描述来进行，所述申请的内容通过引用并入本文。
图4示出了本公开的方法的另一示例性流程图。其中例示的方法110用于制备氢氧化锂，并且类似于图1中例示的方法10。图4的方法中的多个步骤(112、114、116、118、120、122和124)类似于图1的方法中的那些步骤(12、14、16、18、20、22和24)。第一组合物(参见16对应于116)的内含物和第二组合物(参见24对应于124)的内含物可以任选地略微变化。例如，在步骤116中，得到的第一组合物包含硫酸锂并且任选地包含硫酸氢锂。此外，步骤124中得到的第二组合物包含硫酸锂，并且任选地包含硫酸氢锂。除了第一组合物的内含物和第二组合物的内含物的这种细节以及图1的方法中不具有等同物的步骤126、128和130之外，这两种方法是非常相似的。关于分离步骤126，建立此步骤作为简单地将第二组合物在酸焙烧步骤114中重新使用(参见步骤124与步骤114之间的虚线)的替代。在分离步骤126中，将水去除以便得到更浓的酸性组合物130。发现这种更浓的包含硫酸的酸性组合物足以进行114中的酸焙烧步骤。本领域技术人员将理解，各种方法可以用于步骤126以便从第二组合物去除水。例如，可以将第二组合物加热，可以使第二组合物经过通过膜或柱的脱水过程。也可以将第二组合物冷却以便帮助硫酸锂沉淀，然后进行固/液分离，由此回收硫酸锂128。第二组合物也可以用硫酸锂接种(seed)以帮助硫酸锂128的沉淀。因此，存在实现步骤126、步骤128和步骤130的各种可能的方式。如图4可见，可以添加一些额外的H2SO4。例如，可以在即将进行分离步骤26之前即添加H2SO4或者在进行分离步骤26之后添加H2SO4。例如，当使用酸性组合物130作为酸的来源时，可以在即将进行酸焙烧114之前即添加H2SO4。
例如，第二组合物可以在分离步骤126中以约100℃至约135℃或者约100℃至约125℃的温度加热，以便从中去除水。这可以通过蒸馏过程来进行，所述蒸馏过程可以在大气压力下或者在真空下进行。观察到在该过程期间，有可能将硫酸浓缩，并且得到最终可以用于酸焙烧114的酸性组合物130。此外，在加热第二组合物时，观察到发生了硫酸锂一水合物(Li2SO4·H2O)的基本上选择性的沉淀。还注意到，当将温度保持在约125℃或130℃以下时，避免了无水硫酸锂的形成。然后，进行固/液分离，并且沉淀的硫酸锂可以在步骤128中回收，例如作为(Li2SO4·H2O)回收。发现后者相比无水硫酸锂具有更高程度的结晶。实际上，一水合物更易于回收，因为其具有针状的晶体形状，并且保留水和/或酸的倾向较小。当固体是硫酸锂一水合物时，进行固-液分离步骤会容易得多(相比无水硫酸锂)。回收的硫酸锂可以由此在电隔膜过程120中重新使用。
下文提出的实例是非限定性的，并且用于更好地例示本公开的方法。
本公开包括用于从含锂材料提取锂的方法，所述方法包括在适于得到包含锂化合物的水性组合物的条件下将硫酸氢锂焙烧的含锂材料浸提。
例如，所述方法可以包括通过从根据本公开方法的含锂材料提取锂的方法来得到包含硫酸锂和/或硫酸氢锂的第一水性组合物。
例如，硫酸氢锂焙烧的含锂材料可以通过包括以下的方法来制备：
将含锂材料与包含硫酸氢锂的水性组合物混合，并且由此得到混合物；以及
在适合的条件下焙烧所述混合物，以得到硫酸氢锂焙烧的含锂材料。
可以使用例如已知的用于焙烧含锂材料的方法来制备硫酸氢锂焙烧的含锂材料。本领域技术人员鉴于他们的一般知识并参考本公开，可以进行对于得到硫酸氢锂焙烧的含锂材料的适合条件的选择。例如，包括将含锂材料与酸焙烧的方法在标题为“Processes for preparing lithium hydroxide”的PCT申请WO 2013/159194中进行了公开，所述申请的内容通过引用并入本文。
可以使用例如已知的用于焙烧含锂材料的方式来制备焙烧的含锂材料。本领域技术人员鉴于他们的一般知识并参考本公开，可以进行对于得到焙烧的含锂材料的适合条件的选择。例如，包括将含锂材料与酸焙烧的方法在标题为“Processes for preparing lithium hydroxide”的PCT申请WO 2013/159194中进行了公开，所述申请的内容通过引用并入本文。
例如，包含硫酸氢锂的水性组合物中的硫酸氢锂与含锂材料中的锂的摩尔比可以为约0.1:1至约10:1、约0.1:1至约4:1、约0.2:1至约4:1、约0.5:1至约4:1；约1:1至约2:1或者约1:1。
例如，包含硫酸锂的水性组合物中的硫酸锂与含锂材料中的锂的摩尔比可以为约0.1:1至约10:1、约0.1:1至约4:1、约0.2:1至约4:1、约0.5:1至约4:1；约1:1至约2:1或者约1:1。
例如，包含硫酸氢锂的水性组合物还可以包含酸，例如硫酸。
例如，包含硫酸锂的水性组合物还可以包含酸，例如硫酸。
例如，酸可以是硫酸。
例如，包含硫酸氢锂的水性组合物中的酸与含锂材料中的锂的摩尔比可以为约0.5:1至约4:1、约1:1至约2:1、或者约1.1:1至约1.25:1。
例如，包含硫酸锂的水性组合物中的酸与含锂材料中的锂的摩尔比可以为约0.5:1至约4:1、约1:1至约2:1，或者约1.1:1至约1.25:1。
例如，基于含锂材料中的锂的量，酸可以以约1％至约100％的化学计量过量存在。
例如，基于含锂材料中的锂的量，酸可以以约30％至约100％的化学计量过量存在。
例如，基于含锂材料中的锂的量，酸可以以约20％至约50％的化学计量过量存在。
例如，基于含锂材料中的锂的量，酸可以以约10％至约50％的化学计量过量存在。
例如，基于含锂材料中的锂的量，酸可以以约20％至约45％的化学计量过量存在。
例如，基于含锂材料中的锂的量，酸可以以约10％至约30％的化学计量过量存在。
例如，基于含锂材料中的锂的量，酸可以以约55％至约60％的化学计量过量存在。
例如，第一水性组合物可以包含钾和/或钠。
例如，第二水性组合物可以包含钾和/或钠。
例如，第二水性组合物可以包含相比HSO4-离子较少的Li+离子。
例如，第二水性组合物可以包含游离H2SO4。
例如，第二水性组合物可以包含在电隔膜过程期间产生的游离H2SO4。
例如，第二组合物可以包含硫酸氢锂和硫酸。
例如，第二组合物可以包含硫酸锂和硫酸。
例如，第二组合物可以包含硫酸氢锂、硫酸锂和硫酸。
例如，第二组合物可以包含硫酸。
例如，混合物可以在约150℃至约400℃的焙烧温度下进行焙烧。例如，混合物可以在约200℃至约350℃、约200℃至约325℃、约200℃至约300℃、约250℃至约350℃或者约250℃至约300℃的焙烧温度下进行焙烧。例如，混合物可以在约250℃或约300℃的焙烧温度下进行焙烧。
例如，混合物可以在焙烧温度下焙烧约1分钟至约24小时的时间。例如，混合物可以在焙烧温度下焙烧约1分钟至约2小时的时间。例如，混合物可以在焙烧温度下焙烧约15分钟至约2小时的时间。例如，混合物可以在焙烧温度下焙烧约30分钟的时间。
例如，硫酸锂一水合物可以从第二组合物基本上选择性地沉淀和/或基本上选择性地形成。
例如，无水硫酸锂可以从第二组合物基本上选择性地沉淀和/或基本上选择性地形成。
例如，所述方法还可以包括从第二水性组合物回收硫酸锂，以及将硫酸锂在电隔膜过程中重新使用。
例如，所述方法还可以包括在使用第二水性组合物与含锂材料反应之前，从第二水性组合物至少部分回收硫酸锂，以及将硫酸锂在电隔膜过程中重新使用。
例如，所述方法可以包括通过从第二水性组合物去除水来提高第二水性组合物中的酸的浓度。
例如，提高酸的浓度可以通过加热第二水性组合物来进行。
例如，提高酸的浓度可以通过加热水性组合物来进行。
例如，提高第二水性组合物中的酸的浓度可以通过添加一些更浓的酸或者一些具有更高浓度的酸来进行。
例如，提高第二水性组合物中的酸的浓度可以通过添加一些更浓的酸或者一些具有更高浓度的酸来进行。
例如，提高酸性组合物中的酸的浓度可以通过添加一些更浓的酸或一些具有更高浓度的酸来进行。
例如，第二水性组合物可以在约100℃至约135℃、约100℃至约300℃、约100℃至约250℃、约200℃至约250℃、约105℃至约130℃、约110℃至约130℃、约115℃至约125℃、约100℃至约125℃的温度下加热。
例如，酸性组合物可以在约100℃至约135℃、约100℃至约300℃、约100℃至约250℃、约200℃至约250℃、约105℃至约130℃、约110℃至约130℃、约115℃至约125℃、约100℃至约125℃的温度下加热。
例如，可以通过在上文讨论的温度下加热电隔膜过程水性组合物来去除水。
例如，第二水性组合物可以在大气压力下加热。
例如，水性组合物可以在大气压力下加热。
例如，提高酸的浓度可以通过膜脱水过程来进行。
例如，提高酸的浓度可以通过反渗透膜过程来进行。
例如，其中从水性组合物去除水可以导致硫酸锂一水合物的沉淀。
例如，从水性组合物去除水可以导致硫酸锂一水合物的基本上选择性的沉淀。
例如，从水性组合物去除水可以导致硫酸锂一水合物的结晶。
例如，所述方法可以包括通过从水性组合物去除水来提高水性组合物中的酸的浓度，由此基本上选择性地沉淀硫酸锂。
例如，其中从第二水性组合物去除水可以导致硫酸锂一水合物的沉淀。
例如，从第二水性组合物去除水可以导致硫酸锂一水合物的基本上选择性的沉淀。
例如，从第二水性组合物去除水可以导致硫酸锂一水合物的结晶。
例如，所述方法可以包括通过从第二水性组合物去除水来提高第二水性组合物中的酸的浓度，由此基本上选择性地沉淀硫酸锂。
例如，所述方法还可以包括进行固-液分离以回收硫酸锂，由此得到硫酸锂和酸性组合物。
例如，固-液分离可以在约5℃至约150℃、约15℃至约130℃、约20℃至约125℃、约25℃至约125℃、约20℃至约75℃、约20℃至约50℃或者约50℃至约100℃的温度下进行。
例如，所述方法还可以包括进行固-液分离以回收硫酸锂，由此得到硫酸锂以及有效地用于与含锂材料混合的酸性水溶液。
例如，所述方法包括从第二水性组合物回收硫酸锂一水合物形式的硫酸锂，并且将硫酸锂重新用于电隔膜过程。
例如，酸可以是H2SO4。
例如，所述方法可以包括进行固-液分离以回收硫酸锂，由此得到硫酸锂以及有效地用于与含锂材料混合的酸性水溶液。
例如，所述方法还可以包括将得到的硫酸锂在电隔膜过程中重新使用。
例如，第二组合物可以进一步处理以便提高酸的浓度。例如，此类处理可以通过脱水膜过程、反渗透膜过程、加热或任何已知的提高酸的浓度的适合方法来进行。例如，酸性组合物可以进行处理以便去除至少75％、至少80％、至少85％、至少90％或至少95％的水。
例如，酸性组合物可以进一步处理以便提高酸的浓度。例如此类处理可以通过脱水膜过程、反渗透膜过程、加热或任何已知的提高酸的浓度的适合方法来进行。例如，酸性组合物可以进行处理以便去除至少75％、至少80％、至少85％、至少90％或至少95％的水。
例如，一旦得到第二组合物，并且在完成循环和再次进行酸焙烧之前，可以添加一些新鲜的H2SO4。
例如，一旦得到第二组合物，并且在完成循环和再次进行酸焙烧之前，可以添加一些新鲜且浓的H2SO4。例如，此类浓的H2SO4可以为约90％至约98％、约93％至约98％、或者约95％至约98％。
例如，第二组合物中含有的至少70重量％的水可以从中去除，并且约30重量％至约80重量％的硫酸锂可以通过结晶从第二组合物去除。
含锂材料可以改变，并且可以经由本领域技术人员来进行对于适合含锂材料的选择。例如，含锂材料可以是含锂矿石、含锂化合物或经循环的工业含锂实体。
例如，含锂矿石可以包含以下、基本由以下组成、或由以下组成：α-锂辉石、β-锂辉石、锂云母、伟晶岩、透锂长石、锂霞石、锂磷铝石、锂蒙脱石、蒙脱石、贾达尔石(jadarite)、黏土或其混合物。例如，含锂矿石可以包含β-锂辉石或贾达尔石、基本由β-锂辉石或贾达尔石组成、或者由β-锂辉石或贾达尔石组成。例如，含锂矿石可以包含β-锂辉石、基本由β-锂辉石组成、或者由β-锂辉石组成。
例如，含锂化合物可以包含以下、基本由以下组成、或由以下组成：氯化锂、硫酸锂、碳酸氢锂、碳酸锂、硝酸锂、乙酸锂、氟化锂、硬脂酸锂、柠檬酸锂或其混合物。
例如，经循环的工业含锂实体可以是含锂电池、其他的锂产物或其衍生物。
得到包含锂化合物的水性组合物的条件可以改变，并且本领域技术人员鉴于他们的一般知识并参考本公开可以进行对于适合条件的选择。例如，包括将经酸焙烧的含锂材料浸提的方法在标题为“Processes for preparing lithium hydroxide”的PCT申请WO 2013/159194中进行了公开，所述申请的内容通过引用并入本文。
例如，在本公开的方法中，可以将硫酸氢锂焙烧的含锂材料用水浸提，以得到包含锂化合物的水性组合物。
例如，焙烧和浸提可以在单一设备中进行。例如，焙烧可以在第一设备中进行，并且浸提可以在第二设备中进行。本领域技术人员将理解，使用第一设备进行焙烧，并且使用第二设备进行浸提，可以，例如，得到对于包含锂化合物的水性组合物浓度的有用的控制。将含锂材料与包含硫酸氢锂的水性组合物混合可以在第一设备中或者在另一设备中进行。
本领域技术人员将理解，含锂材料可存在杂质，例如，在本公开用于从含锂材料提取锂的方法中的适于得到包含锂化合物的水性组合物的条件下，可以浸提所述含锂材料。因此，用于从含锂材料提取锂的方法还可以包括由所述方法得到的包含锂化合物的水性组合物的纯化。本领域技术人员鉴于他们的一般知识并参考本公开，可以进行对于适合纯化条件的选择。例如，包括纯化包含锂化合物的水性组合物的方法在标题为“Processes for preparing lithium hydroxide”的PCT申请WO 2013/159194中进行了公开，所述申请的内容通过引用并入本文。
例如，在本公开的用于从含锂材料提取锂的方法中，含锂材料还可以包含可浸提的金属或非金属杂质，并且包含锂化合物的水性组合物可以在适于从包含锂化合物的水性组合物去除至少一部分可浸提的金属杂质的条件下进行进一步处理。如本文使用的术语“可浸提的金属杂质”是指存在于含锂材料的不同于锂的金属，并且所述金属在本公开方法中的适于得到包含锂化合物的水性组合物的条件下可以与锂一同浸提。
如本文使用的术语“可浸提的非金属杂质”是指存在于含锂材料的非金属化合物，并且所述非金属化合物在本公开方法中的适于得到包含锂化合物的水性组合物的条件下可以与锂一同浸提。
例如，可浸提的金属杂质可以包括铝、铁、镁、钙、铬、锌、锰或其混合物，所述可浸提的金属杂质可以，例如，在适于得到包含锂化合物的水性组合物的条件下与锂一同浸提，以便得到还包含选自Al3+、Fe2+、Fe3+、Mg2+、Ca2+、Cr2+、Cr3+、Cr6+、Mn2+和其混合物的金属离子的水性组合物。
例如，术语“可浸提的非金属杂质”可以包含诸如硅或二氧化硅的非金属。
例如，包含锂化合物的水性组合物可以是包含硫酸锂和/或硫酸氢锂的水性组合物。例如，包含锂化合物的水性组合物可以是包含硫酸锂的水性组合物。
例如，包含硫酸锂和/或硫酸氢锂的水性组合物中的硫酸锂与硫酸氢锂的摩尔比可以为至少约9:1。
例如，包含硫酸锂和/或硫酸氢锂的水性组合物中的硫酸锂与硫酸氢锂的摩尔比可以为至少约19:1。
例如，包含硫酸锂和/或硫酸氢锂的水性组合物中的硫酸锂与硫酸氢锂的摩尔比可以为至少约99:1。
本公开还包括用于制备氢氧化锂的方法，所述方法包括：
通过根据本公开方法的用于从含锂材料提取锂的方法，得到包含硫酸锂和/或硫酸氢锂的第一水性组合物；以及
使包含硫酸锂和/或硫酸氢锂的第一水性组合物经过在适合条件下的电隔膜过程，用以将硫酸锂和/或硫酸氢锂至少部分转化为氢氧化锂。
使硫酸锂和/或硫酸氢锂至少部分转化为氢氧化锂的条件可以改变，并且本领域技术人员鉴于他们的一般知识并参考本公开可以进行对于适合条件的选择。例如，包括使包含锂化合物的组合物经过电隔膜过程的制备氢氧化锂的方法在标题为“Processes for preparing lithium hydroxide”的PCT申请WO 2014/138933、于2014年10月23日提交的标题为“Processes and systems for preparing lithium hydroxide”的第PCT/CA2014/000769号国际专利申请、以及标题为“Processes for preparing lithium hydroxide”的PCT申请WO 2013/159194中进行了公开，各个所述申请的内容通过引用并入本文。
例如，在电隔膜过程期间，硫酸锂和/或硫酸氢锂组合物的pH值可以是酸性的。本领域技术人员鉴于他们的一般知识并且参考本公开可以进行对于适合的酸性条件的选择。例如，包括使包含锂化合物的组合物经过酸性条件下的电隔膜过程的用于制备氢氧化锂的方法在标题为“Processes for preparing lithium hydroxide”的PCT申请WO 2014/138933和于2014年10月23日提交的标题为“Processes and systems for preparing lithium hydroxide”的第PCT/CA2014/000769号国际专利申请中进行了公开，各个所述申请的内容通过引用并入本文。
例如，电隔膜过程可以包括三隔室单极或双极膜电解过程，并且在三隔室单极或双极膜电解过程期间，pH值可以至少基本保持在约2至约4的值。
例如，电隔膜过程可以包括三隔室单极或双极膜电解过程，并且在三隔室单极或双极膜电解过程期间，pH值可以至少基本保持在约2的值或约1的值。
例如，电隔膜过程可以包括双隔室单极或双极膜电解过程，并且可以进行硫酸锂和/或硫酸氢锂向氢氧化锂的转化，直至硫酸锂和/或硫酸氢锂组合物的pH值具有约0.1至约2.0、约0.2至约1.5、或者约0.4至约1.0的值。
例如，电隔膜过程可以包括双隔室单极或双极膜电解过程，并且可以进行硫酸锂和/或硫酸氢锂向氢氧化锂的转化，直至硫酸锂和/或硫酸氢锂组合物的pH值具有约0.5至约0.7的值。
例如，在电隔膜过程期间，硫酸锂和/或硫酸氢锂组合物的pH值可以是碱性的。本领域技术人员鉴于他们的一般知识并参考本公开可以进行对于适合碱性条件的选择。例如，包括使包含锂化合物的组合物经过在碱性条件下的电隔膜过程的用于制备氢氧化锂的方法在标题为“Processes for preparing lithium hydroxide”的在PCT申请WO 2013/159194中进行了公开，所述申请的内容通过引用并入本文。
例如，电隔膜过程可以包括三隔室单极或双极膜电解过程，并且在三隔室单极或双极膜电解过程期间，供料组合物的pH值可以至少为约10至约12的值。
例如，电隔膜过程可以包括三隔室单极或双极膜电解过程，并且在三隔室单极或双极膜电解过程期间，pH值可以至少基本保持在约10至约12的值。
例如，电隔膜过程可以包括三隔室单极或双极膜电解过程，并且在三隔室单极或双极膜电解过程期间，pH值可以至少基本保持在约10.5至约12.5的值。
例如，电隔膜过程可以包括三隔室单极或双极膜电解过程，并且在三隔室单极或双极膜电解过程期间，pH值可以至少基本保持在约11至约12的值。
例如，电隔膜过程可以包括双隔室单极或双极膜电解过程；三隔室单极或双极膜电解过程；或者双隔室单极或双极膜电解过程与三隔室单极或双极膜电解过程的组合。例如，电隔膜过程可以包括双隔室单极或双极膜电解过程。例如，电隔膜过程可以包括三隔室单极或双极膜电解过程。例如，电隔膜过程可以包括双隔室单极或双极膜电解过程与三隔室单极或双极膜电解过程的组合。本领域技术人员鉴于他们的一般知识并参考本公开可以进行对于适合电隔膜过程的选择。
例如，包括使包含锂化合物的组合物经过三隔室单极或双极膜电解过程的用于制备氢氧化锂的方法在标题为“Processes for preparing lithium hydroxide”的PCT申请WO 2014/138933和标题为“Processes for preparing lithium hydroxide”的PCT申请WO 2013/159194中进行了公开，各个所述申请的内容通过引用并入本文。
例如，包括使包含锂化合物的组合物经过双隔室单极或双极膜电解过程与三隔室单极或双极膜电解过程的组合的用于制备氢氧化锂的方法在于2014年10月23日提交的标题为“Processes and systems for preparing lithium hydroxide”的第PCT/CA2014/000769号国际专利申请中进行了公开，所述申请的内容通过引用并入本文。
因此，本申请还包括用于制备氢氧化锂的方法，其进一步包括以下步骤：
使包含硫酸锂和/或硫酸氢锂的第一水性组合物经过在适合条件下的电隔膜过程(例如双隔室单极或双极膜电解过程)，以得到包含硫酸锂和/或硫酸氢锂的第二水性组合物；以及
使用包含硫酸锂和/或硫酸氢锂的第二水性组合物作为本申请的用于制备硫酸氢锂焙烧的含锂材料的方法中的包含硫酸氢锂的水性组合物。
例如，包含硫酸锂和/或硫酸氢锂的第二水性组合物中的硫酸氢锂与硫酸锂的摩尔比可以为至少约3:2。
例如，包含硫酸锂和/或硫酸氢锂的第二水性组合物中的硫酸氢锂与硫酸锂的摩尔比可以为至少约9:1。
例如，包含硫酸锂和/或硫酸氢锂的第二水性组合物中的硫酸氢锂与硫酸锂的摩尔比可以为至少约19:1。
例如，包含硫酸锂和/或硫酸氢锂的第二水性组合物中的硫酸氢锂与硫酸锂的摩尔比可以为至少约99:1。
例如，包含硫酸锂和/或硫酸氢锂的第二水性组合物中的硫酸氢锂与硫酸锂的摩尔比可以为约3:2至约99:1。
例如，包含硫酸锂和/或硫酸氢锂的第二水性组合物中的硫酸氢锂与硫酸锂的摩尔比可以为约3:2至约19:1。
例如，包含硫酸锂和/或硫酸氢锂的第二水性组合物可以包含硫酸氢锂，并且所述方法还可以包括在适于将至少一部分硫酸氢锂转化为硫酸锂的条件下将碱添加至一部分包含硫酸锂和/或硫酸氢锂的第二水性组合物。本领域技术人员将理解，如果所述方法中存在过量的硫酸氢锂，从本公开方法的循环中排出一部分包含硫酸氢锂且任选地包含硫酸锂的第二水性组合物并且添加碱以便将至少一部分硫酸氢锂转化为硫酸锂可以，例如，允许批料的再平衡。本领域技术人员可以进行对于将至少一部分硫酸氢锂转化为硫酸锂的适合条件的选择。例如，所述碱可以包括氢氧化钙、氧化钙和/或碳酸钙。
例如，在本公开的方法中，还可以得到硫酸钙。例如，硫酸氢锂可以转化为硫酸钙沉淀，所述硫酸钙沉淀最终可以通过过滤的方式纯化。
例如，电隔膜过程可以包括双隔室单极或双极膜电解过程，并且在双隔室单极或双极膜电解过程期间，电压可以至少基本保持在约4V至约5V、约3V至约6V、约2V至约8V、约2.5V至约4V的值。
例如，电隔膜过程可以包括双隔室单极或双极膜电解过程，并且在双隔室单极或双极膜电解过程期间，电压可以至少基本保持在约4.5V的值。
例如，电隔膜过程可以包括双隔室单极或双极膜电解过程，并且在双隔室单极或双极膜电解过程期间，LiOH电流效率可以至少基本保持在约30％至约50％、约30％至约40％、50％至约95％、约55％至约90％或者约65％至约85％的值。
例如，电隔膜过程可以包括双隔室单极或双极膜电解过程，并且在双隔室单极或双极膜电解过程期间，LiOH电流效率可以至少基本保持在约75％的值。
例如，包含硫酸锂和/或硫酸氢锂的第一水性组合物中的锂浓度可以至少基本保持在约20g锂/升溶液至约40g锂/升溶液、约10g锂/升溶液至约20g锂/升溶液、约5g锂/升溶液至约40g锂/升溶液、或者约12g锂/升溶液至约18g锂/升溶液的值。
例如，包含硫酸锂和/或硫酸氢锂的第一水性组合物中的锂浓度可以至少基本保持在约30g锂/升溶液至约33g锂/升溶液的值。
例如，包含硫酸锂和/或硫酸氢锂的第二水性组合物中的锂浓度可以至少基本保持在约10g锂/升溶液至约20g锂/升溶液或者约20g锂/升溶液至约40g锂/升溶液的值。
例如，包含硫酸锂和/或硫酸氢锂的第二水性组合物中的锂浓度可以至少基本保持在约30g锂/升溶液至约33g锂/升溶液的值。
例如，电隔膜过程可以包括双隔室单极或双极膜电解过程，并且在双隔室单极或双极膜电解过程期间，氢氧化锂可以在水溶液中产生，所述水溶液至少基本保持在约2M至约7M、约2M至约4M、约1.5M至约4.5M、约1.5M至约7.5M或者约2.5M至约3.5M的氢氧化锂浓度。
例如，电隔膜过程可以包括双隔室单极或双极膜电解过程，并且在双隔室单极或双极膜电解过程期间，氢氧化锂可以在水溶液中产生，所述水溶液至少基本保持在约3.0M的氢氧化锂浓度。
例如，电隔膜过程可以包括双隔室单极或双极膜电解过程，并且在双隔室单极或双极膜电解过程期间，氢氧化锂可以在水溶液中产生，所述水溶液至少基本保持在约40℃至约100℃或者约60℃至约100℃或者约75℃至约95℃的温度。
例如，电隔膜过程可以包括双隔室单极或双极膜电解过程，并且在双隔室单极或双极膜电解过程期间，氢氧化锂可以在水溶液中产生，所述水溶液至少基本保持在约80℃的温度。
本公开的方法可以例如按照间歇式方法操作。或者，本公开的方法可以作为半连续式方法或连续式方法来操作。
例如，可以使包含硫酸锂和/或硫酸氢锂的第一水性组合物经过在适合条件下的双隔室单极或双极膜电解过程，以得到包含硫酸锂和/或硫酸氢锂的第二水性组合物；包含硫酸锂和/或硫酸氢锂的第二水性组合物可以，例如，在之后用于制备本申请的硫酸氢锂焙烧的含锂材料的方法；由此制备的硫酸氢锂焙烧的含锂材料可以，例如，在之后用于本申请的从含锂材料提取锂的方法，以得到包含硫酸锂和/或硫酸氢锂的第三水性组合物，其可以经过电隔膜过程；等等，以便作为，例如，半连续式方法或连续式方法来操作。
例如，所述方法可以包括使包含硫酸锂和/或硫酸氢锂的第一水性组合物经过在适合条件下的电隔膜过程，用以将硫酸锂和/或硫酸氢锂部分转化为氢氧化锂，浓度为约30％至70％、约30％至约60％、约40％至约55％、约45％至约55％、约40％至约50％或者约45％至约60％，并且得到包含硫酸锂和/或硫酸氢锂的第二水性组合物；并且使用包含硫酸锂和/或硫酸氢锂的第二水性组合物作为用于与含锂材料混合并且从而得到该混合物的包含硫酸氢锂的水性组合物。
不希望受到理论的束缚，申请人认为，硫酸氢锂，例如，当存在于本公开的组合物中时，可以用作电隔膜过程期间的缓冲剂，由此帮助氢氧化锂的制备。例如，当制备氢氧化锂时，此类缓冲剂允许提高电流效率。
观察到当浓缩第二组合物和/或从第二组合物去除水时(电隔膜过程之后)，有可能基本上选择性地沉淀硫酸锂(以硫酸锂一水合物的形式)，并且也有可能从酸(硫酸)分离至少一部分硫酸锂。或者，有可能基本上选择性地沉淀无水硫酸锂。
本领域技术人员将理解，可以监控本公开的方法的一个或多个参数，例如但不限于pH值、温度、电流密度、电压、电流效率和浓度，例如，通过本领域已知的方法进行监控。经由本领域技术人员可以进行对于监控本公开方法中的具体参数的适合方法的选择。此类参数也可以通过本领域技术人员，例如鉴于他们的一般知识并参考本公开来保持和/或改变。
实施例
实施例1：硫酸氢钠焙烧测试
进行了7个β-锂辉石硫酸氢盐焙烧测试和1个标准酸焙烧测试。所述测试的目的包括确认在1050℃烘烤期间发生的锂辉石相转变；收集测试数据以便对比硫酸氢盐焙烧结果；并且研究温度和/或NaHSO4浓度对于硫酸氢盐烘烤测试结果的影响。
通过将β-锂辉石与超过β-锂辉石中锂的量的化学计量需求的30％、50％或100％过量的期望硫酸盐试剂混合，来制备用于硫酸盐化的反应浆料。
然后将酸性混合物在马弗炉中于标准条件下烘烤，使用250℃或300℃的炉温度，在目标温度下的烘烤时间为30分钟，并且总烘烤时间为1.5小时-2小时。然后使焙烧的β-锂辉石经受水浸提，以确定Li转化的程度。表1中总结了使用各种参数的试验的硫酸氢盐焙烧测试结果和酸焙烧测试结果。
表1
[1]在焙烧前，向硫酸氢盐溶液以30％的过量添加硫酸氢钠，并且以30％的过量添加硫酸。
在表1中，将硫酸氢钠用作试剂，以便将作为试剂添加的碱金属与从B-锂辉石提取并转化为硫酸锂和硫酸钠混合物的锂更好地区分。
表1中记录的硫酸氢盐焙烧测试和酸焙烧测试的水浸提测试显示出，当硫酸与硫酸氢钠溶液的混合物用作焙烧过程中的硫酸盐试剂时，在硫酸氢盐焙烧测试T7中实现了97.4％的最高Li提取百分比。
使用硫酸氢盐以100％的化学计量过量作为单一的硫酸盐试剂实现了硫酸氢盐焙烧测试T6中的94.3％的Li提取。
实施例2：硫酸氢锂/硫酸氢钠焙烧测试
使用LiHSO4、NaHSO4和H2SO4的混合物作为硫酸盐试剂，使用实施例1中描述的程序来进行研究。然后将酸性混合物在马弗炉中于标准条件下烘烤(bake)，所述标准条件使用70℃的溶液，炉温度为250℃至300℃，在目标温度下的烘烤时间为30分钟至60分钟，并且总烘烤时间为1.5小时-2.5小时。然后使焙烧的β-锂辉石经受水浸提，以确定Li转化的程度。表2中总结了使用各种参数的试验的硫酸氢盐测试结果。
表2[1]
[1]使用了与矿石中的Li为1:1比例的LiHSO4(85％)与NaHSO4(15％)的混合物。然后将硫酸以所示的化学计量过量添加。
表2中提取值基于水浸提残余物中和初始供料中的Li含量来计算。由以上结果清楚地看到，Li提取随着使用的酸的量提高。在表2中，硫酸氢钠以15％质量比添加至硫酸氢锂，以便模拟由α-锂辉石矿石提取得到的典型β-锂辉石浓缩物的碱金属提取期间将得到的第一组合物。
实施例3：第一组合物转化为碱金属氢氧化物生产测试的累积电流效率和通电量
PCT/CA2014/000769(通过引用以其整体并入本文)针对产生LiOH的双隔室膜电解池的使用进行了一些测试，并且进行了描述。集合了PCT/CA2014/000769在图3A-D；图4A-D以及图5A-D中示出的测试，并且在本公开的图2中示出。因此，本公开的图2和图3中示出的测试的参数与PCT/CA2014/000769中进行的测试相同。在本公开的图2中，可以看到，当与3kA/m2和5kA/m2得到的结果比较时，4kA/m2的结果低于预期(根据电流效率)。4kA/m2的这些结果可能是由于测试期间的技术故障。然而，由本公开的图3(使用与图2相同的参数完成的其他测试)可见，4kA/m2的结果似乎与3kA/m2和5kA/m2的结果一致。基于本公开的图2和图3示出的那些结果，其可以作为本公开的一个实施方案，该实施方案以约30％至约60％、约40％至约60％、约40％至约50％、约40％至约55％或者约45％至约55％的转化率进行硫酸锂向氢氧化锂的转化，然后使用剩余的包含硫酸氢锂的组合物(第二水性组合物)作为用于与含锂材料混合并且从而得到待焙烧混合物的包含硫酸氢锂的水性组合物。
实施例4：使用电化学产生的硫酸氢阳离子的硫酸氢锂/硫酸氢钠焙烧测试
使用LiHSO4、NaHSO4和H2SO4的混合物作为硫酸盐试剂，使用实施例1中描述的程序来进行研究。然后将酸性混合物在马弗炉中于标准条件下烘烤，使用250℃的炉温度，在目标温度下的烘烤时间为30分钟，并且总烘烤时间为1.5小时-2.75小时。然后使焙烧的β-锂辉石经受水浸提，以确定Li转化的程度。表3中总结了使用各种参数的试验的硫酸氢盐测试结果。
表3
[1]将80％硫酸氢盐(LiHSO4(85％)和NaHSO4(15％))与20％来自硫酸的氢阳离子的混合物(以摩尔计)按照与矿石中的Li为1:1的比例使用。该混合物模拟了由具有约60％的硫酸锂向氢氧化锂的转化率的电隔膜过程可得到的第二组合物。然后将硫酸以所示的化学计量过量添加。
表3中的提取值基于水浸提残余物中和初始供料中的Li含量来计算。由以上结果清楚地看到，相比实施例2中得到的Li提取结果，电化学产生的硫酸成比例地减少所需要的硫酸过量。
实施例5：从生产溶液去除水和硫酸锂
基于模拟由电隔膜过程可获得的第二组合物的各种酸性混合物进行焙烧测试之后，进行进一步的测试，以便在与含锂材料混合之前从上述组合物去除尽可能多的水。
当加热混合物时，通过蒸发选择性地去除水。当去除了水的混合物达到约118℃的沸点时，观察到沉淀形成。图5和图6是从该过程回收的沉淀晶体的XRD分析。图5得自从测试07A回收的沉淀的分析。图5示出，当沉淀在约125℃至130℃以下的温度形成时，其化学组成基本是硫酸锂一水合物。因此，硫酸锂一水合物基本上选择性地沉淀和/或基本上选择性地形成。图6得自从测试04回收的沉淀的分析。显示出，当以至少约125℃至130℃的温度进行沉淀时，至少一部分沉淀脱水，由此形成无水硫酸锂。继续此加热可以导致基本上沉淀和/或形成无水硫酸锂。
还观察到，与水溶液中的基本纯的硫酸锂的预期表现相反，当将浓的酸性混合物冷却时，硫酸锂一水合物的回收显著增加。如表5和表6所示，呈现了由两个独立的实验室生成的数据，例如，根据溶液冷却的温度，约35％至约80％的硫酸锂可以作为硫酸锂一水合物分离。图7，基于表5中的数据，示出了作为在大气压力下去除的水(以质量计)的函数的分离步骤的硫酸锂回收效率。由该图以及表5中的最终沸点显而易见的是，大部分硫酸锂在低于130℃的温度以其一水合物形式沉淀。
显然，关于酸性硫酸锂水溶液的非常稀缺的文献未公开的这种现象，代表着本公开的背景下的操作优势。实际上，其可以直接回收至电隔膜过程，这得益于向来自含锂材料的主要流添加这种非常高纯度或基本纯的原材料。
由这些测试确定，得自测试07A的第二组合物(组合物A)应测试含锂材料的焙烧。
基于该组合物，测试了第二蒸发步骤(07B)，以便去除更多的水。测试07A进一步蒸发，直至达到约200℃的沸点(组合物B)。
表5
表6
本领域技术人员将理解，关于以不同温度回收硫酸锂相关的能量成本，在去除的水、电隔膜过程回收的锂以及下游的焙烧过程的效率之间有待做出权衡。例如，在某些条件下，与加热有关的成本可以是明显高的，并且因此，过滤将有利地在较高的温度下进行，以便能够回收尽可能多的热量。然而，当能量成本允许时，有可能在较低的温度进行固-液分离(temperature)，以便沉淀较高百分比的硫酸锂。
实施例6：具有经处理的副产物的焙烧测试
使用实施例5中确定的组合物A和组合物B作为硫酸盐试剂，使用实施例1中描述的程序来进行研究。然后将酸性混合物在马弗炉中于标准条件下烘烤，使用250℃的炉温度，在目标温度下的烘烤时间为30分钟。然后使焙烧的β-锂辉石经受水浸提，以确定Li转化的程度。表7中总结了使用各种组合物和化学计量过量的试验的焙烧测试结果。
表7
表7中的提取值基于水浸提残余物和初始供料中的Li含量来计算。
由以上结果清楚地看到，相比实施例2和实施例4得到的Li提取结果，组合物A呈现出类似的表现，同时具有实施例5中提及的将硫酸锂直接回收至电隔膜过程的益处。
由以上结果清楚地看到，相比实施例2和实施例4得到的Li提取结果，组合物B呈现出更好的表现，同时具有实施例5中提及的将硫酸锂直接回收至电隔膜过程的益处。
实施例6–使用氢去极化阳极(HDA)进行的测试
图9是示出了在各种电流密度下的DSA-O2阳极和HDA阳极的电池电压(包括两种阳极之间的电压差)作为时间的函数的图。在开路电压(OCV)并且在200mA/cm2时，电压差接近1V。差值随着电流密度增大而减小，有可能是由于(不希望受到理论束缚)HDA电池结构的MEA组件的非最优设计导致的另外的电阻电压损失。
热力学半电池电压差可以提供1.23V的所需电池电压的节省(由于两种反应的不同的动力学可以实现较大的节省–换言之，由于氢氧化反应的较低的动力学过电压可以实现较大的节省)。此外，阴极产生的氢可以回收返回至阳极，并且氢去极化阳极(HDA)的引入免除了DSA-O2阳极的使用。
DSA-O2阳极反应：
2H2O(液体)O2(气体)+4H+(水溶液)+4e-E0＝1.23V
HDA阳极反应：
H2(气体)2H+(水溶液)+2e-E0＝0.00V
图8示出了用于这些系统的典型布置，其中将氢气供料至膜电极组件(MEA)之后的第三室，氢氧化发生在铂的表面，并且质子扩散通过膜(作为MEA的一部分)进入硫酸锂电解质。该组件具有SS阴极/2M LiOH/N324/Li2SO4/MEA/H2/Pt集电器。
DSA-O2布置与标题为“Processes and systems for preparing lithium hydroxide”的PCT申请WO 2015/058288的图2示出的膜电解池类似，所述申请的内容通过引用并入本文。
图10是示出了在各种电流密度下，H2与供料一同流入的电池结构的DSA-O2阳极和Pt网阳极的电池电压作为时间的函数的图，包括与HDA阳极的比较。具有和不具有与供料一同的H2鼓泡的Pt网具有与DSA-O2相同的电压。将使用该结构进行另外的测试和试验。
图11是示出了在各种电流密度下，H2从阳极背面流入的电池结构的DSA-O2阳极和Pt阳极的电池电压作为时间的函数的图，包括与HDA阳极的比较。Pt阳极具有与DSA-O2相同的电压。将使用该结构进行另外的测试和试验。
所有的公开文本、专利和专利申请通过引用以其整体并入本文，程度等同于指明将各个单独的公开文本、专利或专利申请具体且独立地通过引用以其整体并入本文。当发现本公开中的术语与通过引用并入本文的文件有不同定义时，将本文中提供的定义作为该术语的定义。