本发明涉及由玻璃制成的奶瓶(和类似容器)的一般领域，其被设计用于盛装用于喂食和喂水给人类或动物的流体物质，特别是用于喂食和喂水给婴儿。
更确切地说，本发明涉及一种包含玻璃容器的奶瓶。
本发明还涉及一种制造奶瓶的方法，其中制造或提供玻璃容器。
背景技术：
全世界范围内广泛使用由塑料材料制成的用于喂食幼儿、婴儿和儿童，或甚至动物的奶瓶。这种通常装有液体物质如奶(母乳或婴儿配方奶)的奶瓶呈现出的主要优点是价廉且打不破，并且与以前使用的由玻璃制成的奶瓶不一样，在坠落或受到冲击时呈现出良好的机械强度。而且，这样的奶瓶的重量特别轻，并且它们经受得住温度变化，特别是在洗涤(洗碗机)以及在消毒(例如通过浸入沸水中进行灭菌)时。它们还被设计为各种尺寸、形状和型号，从而使得它们特别实用且美观。还有一些符合人体工学形状的奶瓶，使得其对于父母更容易处理或更容易被孩子拿在手中。尽管如此，纵使它们提供了不可忽略的优点，但由塑料材料制成的这种奶瓶也存在某些缺点。
具体地说，绝大多数由塑料制成的奶瓶含有双酚(且特别是双酚A(BPA)或双酚S(BPS))，一种广泛用于塑料如聚碳酸酯制造的化合物，其中聚碳酸酯包括在喂食瓶和水瓶的组合物中。已发现非常有用且难以替代的双酚也用于制造用于食品罐和碳酸饮料罐的大量聚氯乙烯(PVC)和内部涂层。
然而，当他们反复被婴儿摄入时，特别怀疑双酚类(且特别是双酚A)会干扰内分泌系统，从而对人类生殖产生影响。具体而言，在使用瓶子时，双酚倾向于自发浸出到婴幼儿奶中，特别是在用强力洗涤剂在高温下洗涤奶瓶并消毒后。双酚污染也可以通过吸入或接触皮肤进行。
鉴于所证实或怀疑的双酚的负面影响，如今越来越多地使用由玻璃制成的奶瓶喂食幼儿。这种玻璃奶瓶完全无害，并且具有不含任何双酚的优点。玻璃还具有不含任何邻苯二甲酸盐和100％可再循环的优点。尽管如此，玻璃存在的主要缺点是在热冲击耐受性很差，这可能发生在用户将其浸泡在沸水中灭菌几分钟后，然后在水龙头下用冷水突然冷却，或者甚至在预先填充并加温之后，用户将玻璃奶瓶1放入冷的自来水中以冷却它时。这就是为什么玻璃奶瓶通常由硼硅酸盐玻璃制成(例如注册商标)，其具有低热膨胀系数，使其对热冲击比传统玻璃更不敏感，即使用相对大厚度的玻璃。
然而，由硼硅酸盐玻璃制成的这种奶瓶存在制造相对复杂和昂贵的特殊缺点(高熔化温度，成本和原材料的可用性等)，这与用塑料制成的常规奶瓶相比有时会使这种奶瓶从经济上来说相对不易达到。
技术实现要素：
因此，根据本发明的目的在于寻求弥补上述缺点并提出一种新的奶瓶，虽然其特别便宜并且在健康上完全安全，但仍具有防热冲击的良好性能。
本发明的另一目的在于寻求提出一种可以容易、快速且安全地制造的新型奶瓶。
本发明的另一个目的在于寻求提出一种新的奶瓶，其具有出色的外观并且可以舒适且可靠地握在手中。
本发明的另一目的在于寻求提出一种特别适合于特别是通过浸入沸水中重复洗涤和灭菌操作的新型奶瓶。
本发明的另一个目的在于寻求提出一种新的奶瓶，其具有耐受接触冲击和撞击以及在破裂的情况下保持任何玻璃碎片和容纳在玻璃容器中的流体物质的良好性能。
本发明的另一目的在于寻求提出一种新的制造方法，其能够以简单、价廉、快速且安全的方式获得在健康上特别安全且经受热冲击的奶瓶。
本发明的另一目的在于寻求提出一种新的制造方法，其能够以简单、价廉、快速且安全的方式获得奶瓶，该奶瓶在呈现良好的耐热冲击性能的同时还具有经受接触冲击和撞击以及在破裂的情况下保持任何玻璃碎片和容纳在玻璃容器中的流体物质的良好性能。
本发明的另一个目的在于寻求提出一种制造包含玻璃容器的奶瓶的新方法，该方法可以在仅需要简单和标准的工业装置的情况下进行。
根据本发明的目的通过一种包含玻璃容器的奶瓶来实现，其特征在于：其还包含覆盖至少一部分所述玻璃容器的外部的用于防热冲击的保护涂层，所述玻璃容器由钠钙玻璃制成，并且所述保护涂层至少包含附着到所述玻璃容器上的柔性材料第一层。
本发明的目的还通过一种制造奶瓶的方法来实现，其中制造或提供玻璃容器，其特征在于：其包括用保护层覆盖至少一部分所述玻璃容器的外部用于防热冲击的覆盖步骤，所述玻璃容器由钠钙玻璃制成，并且所述保护涂层至少包含附着到所述玻璃容器上的柔性材料第一层。
附图说明
在阅读下面的描述后并根据附图，本发明的其它目的和优点更好地表现出来，所述附图纯粹通过非限制性的说明给出，并且是示出根据本发明的奶瓶的实施例的示意性剖视图，所述奶瓶包含设计成通过奶嘴盖(未示出)关闭的玻璃容器。
具体实施方式
在第一方面，本发明涉及一种包含玻璃容器2的奶瓶1。优选地且如图1所示，玻璃容器2由底部2A构成，侧壁2B由底部2A的周边升起，限定了用于接收流体物质，即可以流动的物质，例如液体物质的空腔3。因此形成中空容器，所述玻璃容器2具有面向所述空腔3的内部面2C和相对的外部面2D。通常，奶瓶1有利地旨在其接收空腔3中容纳待给予人类，尤其是幼儿的食物用途的液体物质，该物质可以是基于奶、果汁、汤、水的制剂，或更通常的基本上为液体且适于给予幼儿的任何物质或制剂。因此，本发明的奶瓶1优选旨在用于喂食和喂水给婴儿，例如，用于瓶哺新生儿。尽管如此，它同样可以适用于兽医用途，例如，用于喂食和喂水给非常幼小的动物(小猫、小狗、羔羊、小牛等)。
玻璃容器2的侧壁2B有利地延伸至形成颈部2E或环2E的较小直径的区域，该颈部2E或环2E关闭奶瓶，同时留下填充/输送开口，使得空腔3能够与外部连通，并且被设计成接收并保持(例如通过螺纹紧固)配备有奶嘴的盖(未示出)，所述盖和奶嘴用于将所述基本上为液体的物质给予幼儿并保持奶瓶1关闭。除了所述玻璃容器2之外，奶瓶1还可以包括所述盖和奶嘴以及任选的添加附件或部件(手柄型把手、支架等)。
根据本发明，所述玻璃容器2由通常用于制造容纳食品的瓶、罐或细颈瓶的钠钙玻璃(或者III型“钠钙硅玻璃”)制成。常规的是，由此奶瓶1的容器2并非由(I型)硼硅酸盐玻璃制成。与由硼硅酸盐玻璃制成的容器不同，本发明的奶瓶1的钠钙玻璃容器2本质上对热冲击，即对于温度的突然变化特别敏感，因为钠钙玻璃的热膨胀系数一般大于90×10-7/K，而I型玻璃的系数为约30×10-7/K至50×10-7/K。虽然本发明的奶瓶1的玻璃优选其本体为透明且无色的，玻璃容器2仍然可以或者有利地被装饰或携带有助于使用它的指示，例如，用于指示奶瓶1的含量的刻度或者用于指示奶瓶1或其内容物的温度的热致变色标记。为了外观和/或信息目的，常规存在于奶瓶1上特别是在其外部面2D上的任何类型的装饰或类似物可以被有利地加到所述玻璃容器2上，特别是在其玻璃侧壁2B上。
本发明的奶瓶1具有覆盖至少一部分所述玻璃容器2的外部的防热冲击的保护涂层4。在一个优选的实施方案中，所述保护涂层4覆盖整个所述玻璃容器2的外部并因此覆盖其所述底部2A及其所述侧壁2B(任选地与颈部2E一起)。奶瓶1的玻璃容器2的外部面2D因此有利地至少部分地并且优选完全地由保护涂层4包围，形成防热冲击的保护层。在图1所示的有利的实施方案中，涂层4因此基本连续且均匀地覆盖玻璃容器2的外部面2D，即底壁2A，侧壁2B和任选的颈部2E，使得图1所示的奶瓶1在其外部面2D上完全被涂覆，因此实际上从外部不可达到。涂层4优选地以固定和稳定的方式保持在其外表面2D上，基本上在其所有点处，从而使其不从上面脱离。特别地，以有利的方式，涂层4附着到玻璃容器2上，而在容器的外部面2D与所述涂层4之间没有任何空间，使得没有污垢或微生物可以渗入其中并且可能在容器的外部面2D和所述涂层4之间发展。以这种方式将涂层4施加在玻璃容器2的外部面2D上从而保障涂层长久可靠，它是无害的且对于食物是安全的。
因此，本发明的涂层4寻求保护奶瓶1的玻璃容器2免受热冲击，并因此防止由于所述玻璃容器2的平均温度的突然升高或下降而导致的伴随玻璃容器2热膨胀太大太快而破裂的风险，无论所述上升或下降是局部的还是普遍的。举例来说，当奶瓶1在被用户浸入沸水中灭菌几分钟后突然在龙头下用冷水突然冷却时，或者甚至当用户在灌装玻璃奶瓶1并将其加热(例如在微波炉中)后，将其置于龙头的冷水下以将其冷却时，可能产生这样的热冲击。通过这样有利地起到绝热以及作为热冲击吸收体的作用，所述涂层4也可以以相反的方式起作用，使奶瓶1的外部与装在其内部的热流体物质隔离，因此特别用于避免所述物质冷却过快。应当观察到，所述保护涂层4还可以有利地用于以完全互补且有用的方式执行其它功能，并且特别是以下功能：
·提供防止奶瓶与硬物或表面接触和撞击冲击的功能，从而提高奶瓶1承受接触冲击(掉落、重击等)的能力，其中涂层4为此作为抵抗破裂的冲击吸收保护层；和/或
·在玻璃容器2破裂的情况下的保留功能，例如，由于奶瓶1掉落，这种功能自涂层4产生，形成覆盖层，所述覆盖层其中含有破裂的玻璃碎片和容纳在奶瓶1的玻璃容器2中的流体物质。
优选地，涂层4还执行增强玻璃容器2的功能，特别是通过填充任何微裂纹并减弱可能潜在地存在于其表面的缺陷。具体而言，如果奶瓶1的容器2局部存在表面缺陷，则任何热冲击都会在该缺陷周围产生高应力，由此可能导致裂纹或破裂。在有利的方式中，所述涂层4基本上是透明的，即其通过光线，并且可以通过涂层4看到奶瓶1的内容物。优选地，涂层4没有特定的色调并且基本上是无色的。尽管如此，在不超出本发明范围的情况下，完全有可能设想涂层4呈现特定颜色，同时保持其透明性。也完全可设想所述涂层是半透明的，具有或不具有伴随的着色，以便仅能够看到奶瓶1中内容物的水平。
根据本发明，所述保护涂层4至少包含附着在所述玻璃容器2上的柔性材料第一层4A。在图1所示的优选实施方案中，第一层4A直接并优选基本上完全地覆盖玻璃容器2，即它与玻璃容器2的外部面2D直接接触，而在第一层4A与外部面2D之间没有插入任何中间层。在这种情况下，第一层4A因此本身直接附着到所述玻璃容器2上(没有任何粘合剂或底漆中间层)。
优选地，所述第一层4A由基于聚氨酯的材料制成，所述材料是柔性的且附着到玻璃容器2上，特别是其外部面2D上，并优选地如上所述那样直接地附着。所讨论的柔性材料有利地大部分由聚氨酯(即氨基甲酸酯聚合物)形成，并且由于聚氨酯对玻璃的粘附质量、其柔性性质(这有利地内在地对大的温度突变产生良好的响应，且还提供良好的阻尼效果，从而提供防冲击和撞击的保护)，以及有利地其机械强度，也使其可以保留由玻璃容器2破裂产生的碎玻璃可能的碎片以及包含在其中的流体物质，优选地基本上完全由所选择的聚氨酯构成。
优选地，形成所述第一层4A的柔性材料通过从由基于聚氨酯的物质在溶剂中的分散体构成的第一组合物中提取溶剂(例如通过干燥)而获得。术语“溶剂”在本文中以相对广泛的方式使用，意思是所述基于聚氨酯的物质不是必然被所述溶剂溶解、解离。所讨论的溶剂优选在所述第一制剂中占大部分，然而有利地形成用于所述基于聚氨酯的物质的优选液体载体。有利的是，所述溶剂是水，并且所述第一组合物为基于聚氨酯的物质在水相中的分散体。在更优选的方式中，所述第一组合物为聚合材料(聚氨酯)的水性分散体，其不具有反应性(即，已经完全聚合)，其足够高的分子量(例如不小于200000克/摩尔(g.mol-1)，并还更优选不小于300000g.mol 1)使得仅仅蒸发所述溶剂提取产生的水相就导致形成膜以构成所述第一层4A。换句话说，第一层4A优选仅通过在第一组合物已经以膜的形式沉积在玻璃容器2的表面上之后通过从第一组合物提取溶剂来获得，有利地其中没有反应，并且特别是没有聚合或交联，其发生在所述第一组合物已沉积在玻璃容器2的表面上之后。有利地，仅蒸发聚合材料分散在其中的水相就足以形成直接附着到玻璃容器2的外部面2D上的粘合膜，并由此形成第一层4A。然后第一组合物不含任何氨基甲酸酯、异氰酸酯或醇型试剂，而是直接包括分散在水相中的已经完全聚合的聚合物。优选地，形成第一组合物的所述分散体是聚合材料的水性乳液，即所述基于聚氨酯的聚合物的颗粒分散在水中，因此特别用于促进施涂过程，特别是通过使用喷雾工具，如下所述。然而，本发明不限于使用水性乳液，并且例如完全可想到聚合材料呈固体聚合物颗粒在水中的悬浮液形式，或者甚至是所述聚合物在水中的溶液形式。因此，在水相中使用已经聚合的聚氨酯用于促进施涂和获得第一层4A并降低操作者的风险，因为该相是水相。
第一层4A的厚度E1优选基本在30微米(μm)至300μm的范围内，更优选为至少50μm。在特别有利的实施方案中，第一层4A的厚度E1基本上在50μm至200μm的范围内，并且更优选地基本上等于100μm。上述厚度范围自然可以首先随待涂覆的奶瓶1的特性(并且特别是其厚度)的变化进行调整，因为在热冲击的情况下破裂的风险随着玻璃厚度增加而增加，其次，随形成所述第一层4A的材料的特性的变化进行调整，用于优化抵抗热冲击的保护，同时保持奶瓶1合理的制造成本。而且，取决于用于形成所述第一层4A的材料的选择，所述范围同样有利地保证了第一层4A足够的机械强度以保留碎玻璃的任何碎片和/或流体物质。
优选地，保护涂层4是多层涂层，其包含覆盖所述玻璃容器2的所述第一层4A以及覆盖所述第一层4A的至少一个叠置的第二层4B。所述第一层4A由附着到所述玻璃容器2的所述柔性材料制成，而所述第二层4B由有利地较硬且特别旨在保护所述第一层4A的材料制成。例如，第二层4B用于给予涂层4承受洗涤(例如，当用海绵清洁奶瓶1时由于磨损而降解，暴露于清洁产品如洗涤液、洗碗机产品等而降解)、承受灭菌和/或承受食物污染和/或甚至承受紫外线(UV)辐射，或者甚至适合例如通过印刷等进行装饰的能力。所述第二层4B因此叠置在并抵靠在所述第一层4A上，以这样的方式使得第一层介于玻璃容器2的外部面2D和第二层4B之间。在图1所示的优选实施方案中，所述涂层4是双层涂层，第一层4A直接附着到所述玻璃容器2，而第二层4B形成所述涂层4的表面层。然而，涂层4完全可能包括多于两层，例如，三或四层或更多层。
优选地，并且如上所述，特别是当所述第一层4A由基于聚氨酯的柔性材料制成时，第二层4B由基于聚氨酯的材料制成，所述聚氨酯通过基于含氟聚合物的化合物官能化，其中所述含氟聚合物优选为聚四氟乙烯(PTFE)。这样的材料有利地使得所述涂层4在表面上为足够疏水性的，使得奶瓶1能够进行洗涤和灭菌，并特别是使其能够通过浸入沸水中灭菌。如上所述，第二层4B由此执行各种功能，且特别用于保护第一层4A，以便保持其对玻璃容器2的粘附性(特别是通过防止水与第一层4A反应，从而特别用于避免第一层4A在水的作用下“溶胀”，这可能导致与玻璃容器2的粘附性丧失)，并使得以这种方式涂覆的奶瓶1能够进行洗涤和灭菌。
为了在聚合材料沉积在玻璃容器2上之后使之交联，可以将硅烷类型的交联添加剂加入第一组合物。这使得可以改善涂层4的粘合性、耐化学性和耐水侵蚀性。相反，这样的交联还倾向于使第一层4A变脆，这因此会大大降低其热保护性能，并可能还会降低其附加的保留性能。因此，优选在沉积之后省略聚合或交联，并通过使用第二层4B保护特别可能因洗涤和灭菌容易受损的第一层4A来补偿不存在聚合或交联的不利影响，特别是在奶瓶1的使用寿命期间多次重复这种操作时。
因为形成第二层4B的材料基于聚氨酯，所以它可以有效且自然地附着到优选同样基于聚氨酯的第一层4A上。除了有利地由所述两层4A和4B共同具有聚氨酯获得的第一和第二层4A和4B之间的此相容性之外，第二层4B的组成有利于奶瓶1在洗涤和灭菌且特别是通过浸入沸水中进行灭菌的过程中的良好行为。特别地，通过含氟聚合物，特别是作为聚四氟乙烯(PTFE)的含氟聚合物进行官能化，使得可以赋予涂层4的表面疏水性质，同时具有高度抗粘连性，以及特别平滑的性质。这些不同的特性使得涂层4能够承受洗涤和灭菌操作固有的限制。当几个婴儿奶瓶并排设置并且在一起洗涤和/或灭菌时(例如在日托中心、托儿所、诊所等)彼此接触时，抗粘连性尤其用于避免在洗涤和/或灭菌引起的物理化学限制的影响下，奶瓶之间不合时宜的附着。而且，发现这样的涂层4特别善于承受污染，特别是由食物造成的。
优选地，形成第二层4B的所述材料包括异氰酸酯与至少一种基于含氟聚合物的物质的反应产物。更确切地说，第二层4B有利地通过优选在水相中聚合第二组合物获得，该组合物包括至少所述异氰酸酯和所述基于含氟聚合物的物质，并且自然也可以存在其它组分(如用于与异氰酸酯反应和形成聚氨酯的醇)。第二组合物由此沉积在第一层4A上，然后其组分一起反应以形成通过含氟聚合物官能化的基于聚氨酯的聚合物，所述含氟聚合物优选为聚四氟乙烯(PTFE)。PTFE的使用使得可以获得具有优异的耐污染性和抗粘连性的第二层4B，同时使用聚氨酯前体异氰酸酯使得可以确保特别由第二层4B形成的表面层与基于聚氨酯的底层(第一层4A)相容并附着到其上。第二组合物由此有利地构成了保护性清漆，优选为水相，其一旦已施涂在第一层4A上，就反应形成由含氟聚合物官能化的基于聚氨酯的聚合物，使得可以在涂层4的表面获得均匀连续光滑的层，其允许奶瓶1进行洗涤和灭菌而涂层4没有显著或永久降解。有利地，所述异氰酸酯是优选通过合适的封端剂(例如能够使封端的异氰酸酯可溶于水的封端剂)封端的异氰酸酯。特别地，这使得第二组合物容易保存且长时间储存，同时使所述异氰酸酯保持反应性并在满足所需条件时(例如，当温度足够高时)聚合。优选地，第二组合物不具有任何游离异氰酸酯且仅包含一种(或多种)封端的异氰酸酯。
有利地，第二层4B的厚度小于第一层4A的厚度。具体而言，第一层4A基本上用于防热冲击且任选地用于提供保留玻璃碎片和流体的功能，如果必要，该功能要求第一层4A具有足够大的厚度。相反，第二层4B首先起到保护第一层4A的作用，因此可以具有较小的厚度。有利地，第二层4B的厚度E2因此基本位于5μm至50μm的范围内，且在更优选的方式中基本位于10μm至30μm的范围内，并优选地基本上等于20μm。
在上文中，描述了优选呈现均匀的视觉外观的涂层4。然而，举例来说，完全可以将颜料引入第一层4A和/或第二层4B中，以便获得或多或少地半透明的着色涂层4，或以便获得抵抗紫外(UV)光的保护。例如，通过包括闪光或颗粒也可以期望并获得各种效果和纹理(例如为了便于将奶瓶1抓在手中)。本发明的涂层4本身也适用于例如，通过丝网印刷或任何其它已知技术对其顶部第二层4B施加装饰。
特别是在上述和图1所示的其有利的实施方案中，本发明由此使得可以获得特别便宜的奶瓶1，因为它由常规的钠钙玻璃制成，同时由于其抗冲击性，特别是热冲击性，使用仍然特别安全，即使在多次使用、洗涤和灭菌循环之后，该耐受性也不会随着时间显著降低。
在另一方面，本发明提供了一种制造奶瓶1的方法，其中制造或提供玻璃容器2，该容器优选由底部2A构成，其具有从其周边上升的玻璃侧壁2B以限定用于接收流体物质的空腔3。因此形成中空容器，所述玻璃容器2具有面向所述空腔3的内部面2C和相对的外部面2D。这种玻璃容器2可以通过任何常规的玻璃制造方法(吹制玻璃、压制玻璃、熔融玻璃、拉制玻璃、Vello工艺或Danner工艺等)制造。
所述方法有利地是制造根据本发明的奶瓶1的方法，使得与本发明的奶瓶1有关的以上描述保持有效且适用于本发明方法的必要的修改。特别是，根据上述，所述玻璃容器2由(III型)钠钙玻璃制成。
根据本发明，该方法包括在涂层4中覆盖至少一部分所述玻璃容器2的外部以提供抵抗热冲击的保护的步骤。如上所述，用于提供抵抗热冲击的保护的所述涂层4至少包含附着到所述玻璃容器2的柔性材料第一层4A。在一个优选的实施方案中，所述保护涂层4覆盖全部所述玻璃容器2的外部并因此覆盖其所述底部2A及其所述侧壁2B(任选地与颈部2E一起)。在本发明方法结束时，奶瓶1的玻璃容器2的外部面2D因此有利地至少部分地并且优选完全地由保护涂层4包围，形成抵抗热冲击的保护层。通过本发明的方法制造的奶瓶1优选地包括涂层4，其基本上连续且均匀地在底部2A上和侧壁2B上(以及可能在颈部2E上)覆盖在玻璃容器的外部面2D上，使得所述奶瓶1特别地完全在其外部面2D上被涂覆，因此从外部不再可达到。
本发明的方法包含形成所述第一层4A的步骤，其中将形成所述第一层4A的柔性材料的第一薄膜沉积在所述玻璃容器2的(优选外部)表面上。优选地，所述第一薄膜与玻璃容器2直接地接触，即其有利地与之直接接触，而没有任何中间层介入以这种方式沉积的薄膜和玻璃容器2之间。在这种情况下，第一薄膜因此本身直接附着(没有任何粘合剂或底漆中间层)在待涂覆的所述玻璃容器2上。优选地，由所述第一薄膜获得的所述第一层4A由基于聚氨酯的材料制成，所述材料是柔性的且附着到玻璃容器2上，特别是其外部面2D上，并优选地如上所述那样直接地附着。所述柔性材料有利地大部分由聚氨酯构成，并且有利地如以上参照本发明的奶瓶1所述。
形成所述第一层4A的所述步骤优选地包括至少将第一组合物静电喷雾到所述玻璃容器2上的第一操作，该组合物通过基于聚氨酯的物质在溶剂中的分散体形成，从而获得所述第一薄膜(其因此基于聚氨酯)，即形成所述第一层4A。如上所述，一旦实施了本发明方法的所有步骤(不仅包括上述提及的静电喷雾第一操作，而且包括提取溶剂、干燥、烘烤等任何后续步骤)，所述第一薄膜将形成第一层4A，即，第一薄膜变成所述第一层4A)。因此本发明的方法优选导致在玻璃容器2上沉积基于聚氨酯即基本上由聚氨酯形成的第一薄膜，即形成保护涂层4的所述第一层4A，该第一层4A赋予所述涂层4大部分的其提供抵抗热冲击的保护的性能。
在优选的方式中，所述第一组合物以这样的方式沉积在玻璃容器2的表面上，如此使得所施加的第一薄膜足够厚以使得所得到的第一层4A(其呈现干燥的性质)呈现出至少50μm的厚度E1。导致本发明的工作使得可以确定，这样的最小厚度使得所述第一层4A能够最佳地提供防热冲击的功能，并且还以特别有利的方式提供了保持玻璃碎片以及容纳在奶瓶1的玻璃容器2中的流体物质(如果有的话)的功能，同时提供优异的接触冲击(下落、撞击等)抵抗性。优选地，所述第一涂层4A的厚度E1基本上小于或等于300μm，优选基本上小于或等于200μm。因此，所述第一层4A的厚度有利地位于50μm至200μm的范围内，特别取决于待保护的玻璃容器2的厚度，以及取决于所述基于聚氨酯的第一组合物的确切性质。
在本发明上下文中实施的静电喷雾技术主要依赖于：
·将第一组合物置于具有第一极性的电位，并将待涂覆的玻璃容器2置于具有不同极性的电位(例如，通过使玻璃容器2与电极接触)；和
·分解(特别是机械地)第一种组合物(雾化)以获得用于喷雾的流体颗粒(液滴)云；
所述以这种方式喷雾的流体颗粒被吸引到玻璃容器2的表面上，该表面由上述极性差引起的电场的作用而被覆盖，这也使得所述流体颗粒能够均匀地分布在所述玻璃容器2的表面上，并且特别是在其外部面2D上。
发现使用静电喷雾技术用于沉积要形成所述第一层4A的所述第一薄膜对于在玻璃容器2上获得这种厚的基于聚氨酯的第一层4A是非常有利的。特别地，静电技术允许高的转移率，例如在约50％至60％的范围内。然而，对于施加要形成具有相当厚度的第一层4A的第一薄膜，如在该实例中(厚度优选大于或等于50μm)，沉积收率对生产成本具有直接和重要的影响。通过使用静电喷雾沉积第一薄膜，本发明因此能够控制制造涂层4的成本而不影响所期望的热保护性能(特别是)。静电喷雾技术还使得设置时间非常短，特别是与常规的气动系统相比，通常使用多个(通常为三个)需要单独设置的喷枪，特别是要覆盖细颈瓶型容器时。本发明还表明，用静电喷雾技术可以在不产生微气泡的情况下施涂高粘度物质(在该实例中是基于聚氨酯的第一组合物)，静电喷雾技术使得特别可以获得特别均匀的第一薄膜，包括当待覆盖的玻璃容器2的形状复杂时(如在制造奶瓶1时所施涂)。例如，在本发明的方法的有利实施方案中，其使得能够获得特别坚固、柔性且粘合的第一层4A，所述第一组合物在20℃表现出基本上在800毫帕秒(mPa.s)至2000mPa.s范围内的粘度，更优选基本上在1000mPa.s至1800mPa.s范围内，这使得容易特别是通过使用喷雾器具将第一组合物作为薄且均匀和均质的第一薄膜施加到玻璃容器2上。为此，特别有利的是，第一组合物在20℃下呈现的粘度基本在1300mPa.s至1400mPa.s范围内，而不会妨碍获得规则且均匀的第一层4A。
如上所述，形成第一组合物的所述基于聚氨酯的物质分散于其中的溶剂优选为水，从而所述第一组合物在该实例中通过所述基于聚氨酯类物质在水相中的分散体而形成。在此实例中使用水性溶剂是特别有利的，因为它能够使静电喷雾的效率优化，同时尊重环境和生产操作者的健康。由于上面结合本发明的奶瓶1的描述所解释的原因，在更优选的方式中，所述第一组合物是在聚合材料(基于或完全由聚氨酯构成的)的水相中的分散体，其不是反应性的(即，已经完全聚合)，并且具有足够高的摩尔重量(例如不小于200,000g.mol-1，且更优选不小于300,000g.mol-1)，用于仅仅由提取所述溶剂(例如通过天然或强制干燥第一薄膜而获得)导致的水相的蒸发，优选自发地导致形成的所述第一层4A。在此有利的实施方式中，第一层4A因此优选仅通过一旦第一薄膜沉积在玻璃容器2的外部面2D上就从其中提取溶剂来获得，有利地没有任何反应，并特别地没有任何聚合或交联反应，在所述第一薄膜已沉积在玻璃容器2上之后进行。有利地，所述第一组合物存在20重量％至70重量％，优选30重量％至60重量％，更优选45重量％至55重量％范围的干燥提取物，以便能够如上所述由所述第一薄膜且仅通过蒸发水相而获得均质和粘合的第一层4A。在一个特别优选的实施方式中，所述第一组合物呈现基本上等于48重量％的干燥提取物。
有利地，仅仅蒸发聚合材料分散于其中的水相足以形成直接附着到玻璃容器2上并由此形成第一层4A的粘合薄膜。该实例中的第一组合物因此不含氨基甲酸酯、异氰酸酯或多元醇类型的任何试剂，但是直接包括已经完全聚合并分散在水相中的基于聚氨酯的聚合物。尽管如此，在不脱离本发明范围的情况下，完全可以设想，分散在水相中的材料尚未聚合，因此之后在该方法的后续步骤中趋向于进行聚合或交联。优选地，形成第一组合物的所述分散体是所述聚合材料的水性乳液，即所述基于聚氨酯的聚合物的颗粒分散在水中，因此特别用于促进通过静电喷雾施涂的过程。然而，本发明不限于使用水性乳液，并且例如完全可以想到聚合材料呈固体聚合物颗粒在水中的悬浮液形式，或者甚至是所述聚合物在水中的溶液形式。在特别优选的方式中，所述第一组合物在20℃呈现基本在1300mPa.s至1400mPa.s范围内的粘度，其用于优化静电喷雾。
优选地，所述第一组合物的静电喷雾的所述第一操作在玻璃容器2升高到高于30℃的施涂温度时进行。这意味着，当第一组合物通过静电喷雾沉积在玻璃容器2的表面上时，所述表面的温度超过30℃，甚至更优选高于或等于50℃(对于例如在50℃至55℃范围内)。使用这样的施涂温度，有利地高于平均环境温度，结合静电喷雾技术，允许沉积相当大的厚度(在该实例中，厚度为至少50μm，例如在100μm至200μm的范围内)，同时特别是通过避免流走保持优异的均匀性和均一性。
该方法优选进一步包括火焰处理所述玻璃容器2以使其(或至少其要被覆盖的表面)达到高于30℃，优选至少50℃的所述施涂温度的步骤。火焰处理允许容易快速地获得期望的施涂温度水平。然而，或者可以想到采用预热待覆盖的玻璃表面的其它方法(例如在隧道式炉中通过红外辐射等进行预热)。尽管如此，火焰处理由于其简单性、其灵活性及其快速性是优选的。而且，使用火焰处理用于完成要涂覆的容器2的表面清洁。
有利地，所述第一静电喷雾操作借助于至少一个第一碗式或盘式静电喷雾装置进行。这种静电喷雾装置本身是已知的，并且利用旋转碗或旋转盘(例如以15,000转/分钟(rpm)至40,000rpm范围内的旋转速度旋转，优选地在25,000rpm到30,000rpm范围内)，使得第一组合物能够被破碎、雾化，而不依赖于空气流。尽管如此，这并不排除在压力下使用空气流，特别是用于调节喷雾锥的尺寸。在特别有利的方式中，所述第一静电喷雾操作借助于至少一个第一冷却碗式静电喷雾装置进行，使得所述碗例如达到基本上低于0℃的温度，优选地在-15℃至-5℃的范围内，例如约-10℃。所述第一静电喷雾装置的旋转碗例如可以通过压缩空气或通过任何其它手段来冷却。例如，第一静电喷雾装置可以使用符合由供应商Ransburg以商标“Ice ”销售的技术。特别是将碗冷却到大约10℃的温度，允许在第一静电喷雾装置的喷雾头处产生一种“微气候”，这避免了用于施涂的第一组合物中所含的溶剂(其优选为水)过早蒸发，由此防止投影设备被干物质无意中的沉积而堵塞。因此，清洁和漂洗施涂设备的操作可以间隔长时间，并且可以增加第一静电喷雾装置的连续使用的持续时间。自然地，本发明并不限于使用这种冷却碗装置，并且常规的静电碗(或盘)可以同样良好地使用，但是以较差的工业性能为代价，特别是考虑到第一组合物的性质(特别地大部分或几乎完全或完全由聚氨酯形成的)，因为它导致设备过早堵塞的风险。
有利地，所述第一静电喷雾操作在具有其调节的内部温度和湿度的外壳内进行。例如，所述第一静电喷雾操作可以在常规的涂漆线上进行，但是仍然在受控的涂漆室内的温度和湿度下进行。有利地，当容器2放置在具有高且稳定的湿度的气氛中，优选在60％至90％范围内，甚至更优选在60％至70％范围内，进行第一静电喷涂操作，使得静电沉积效果在待覆盖的整个玻璃容器2上充分且均匀。优选地，湿度不超过80％，以避免出现干扰寄生传导现象。为了进一步提高通过静电喷雾的沉积效率，所述第一静电喷雾操作在所述玻璃容器2置于优选由雾化器产生的雾状物中时进行，例如以注册商标销售的雾化器”。优选地，所述雾化物是细小的微滴形式的水雾。举例来说，上述喷雾技术用于通过压电系统分裂水，以获得其95％呈现小于5μm的直径的细小水滴。
有利地，在形成所述第一层4A的步骤之前，该方法包括寻求增加所述玻璃容器2的表面张力的表面处理步骤，以使其更具反应性并由此改善静电效应。优选地，所述表面处理步骤包括将所述玻璃容器2硅化，用于通过沉积氧化硅(SiOx)改变待覆盖玻璃容器的表面的性能，例如通过燃烧化学气相沉积(C-CVD)法进行，其中液体或气体前体被火焰热解并以厚度为几纳米的薄层形式沉积在玻璃表面上(以商标销售的方法)。玻璃容器2的待覆盖表面的这种硅化操作用于使所述待涂覆表面均匀，以使其更具反应性(更高的表面张力)并由此改善静电效果。尽管如此，采用硅化作用并不是必须的，并且举例来说，作为替代方案，可以设想所述(任选的)表面处理步骤包括例如，所述玻璃制品的电晕处理或等离子体处理，即使在实践中经过硅化证明对改善静电沉积效果更有效。
有利地，形成所述第一层4A的所述步骤至少在两个阶段中进行：第一阶段包括在所述玻璃容器2上沉积所述第一组合物的底部第一薄膜的操作；接着是包括所述第一静电喷雾操作的第二阶段，以便用所述第一组合物的顶部第一薄膜覆盖所述底部第一膜；所述底部第一薄膜和所述顶部第一薄膜一起构成所述第一薄膜以形成所述第一层4A。换句话说，玻璃容器2优选通过依次沉积两个连续的薄膜并且一个在另一个上而被第一薄膜覆盖。举例来说，沉积底部第一薄膜的操作可以通过常规的气动涂布器系统进行，但是条件是第一组合物充分稀释以防止气动喷雾设备太快地堵塞。在优选的方式中，所述沉积操作也通过静电喷雾来进行，并且在该实例中由此优选地通过将所述第一组合物静电喷雾在所述容器2上的先前操作构成，以获得所述底部第一薄膜。优选地，所述在先静电喷雾操作借助于至少一个第二碗式或盘式静电喷物装置进行，优选借助冷却的碗式静电喷雾装置来进行。有利地，所述第一静电喷雾装置和第二静电喷雾装置有区别但是基本相同，并且优选地各自由例如具有冷却到约-10℃温度的碗的静电喷雾装置组成。以两个阶段沉积第一薄膜使得更容易获得完全均一和均匀的高厚度的第一层4A。特别地，底部第一薄膜有利地使得更容易沉积并附着顶部第一薄膜。优选地，在所述底部第一薄膜仍然潮湿的同时进行第一静电喷雾操作，从而存在静电效应。因此这意味着沉积底部第一薄膜的操作和喷雾顶部第一薄膜的第一操作之间的等待时间足够短，使在通过静电喷雾施涂顶部第一薄膜时所述底部第一薄膜中存在的溶剂(其有利地为水)不会完全消失。这种特别有利的“湿对湿”实施方式，包括以两个连续的阶段，优选两个连续的静电喷雾操作形成第一薄膜，有利地通过使用冷却碗式静电装置，使得可以获得具有良好的均匀性和均一性的相当厚度的第一层4A。
优选地，如上面参照本发明的奶瓶1的描述也提到的，所述保护涂层4是多层涂层，其包含覆盖所述玻璃容器2外部的所述第一层4A和覆盖所述第一层4A的至少一个叠置的第二层4B。尽管所述第一层4A由附着到所述玻璃容器的所述柔性材料制成，但是如上所述，所述第二层4B由有利地较硬且特别旨在保护所述第一层4A的材料制成。所述第二层4B由此以这样的方式叠置在并抵靠所述第一层4A上，使得第一层介于玻璃容器2的外部面2D和第二层4B之间。在图1所示的产生奶瓶1的优选实施方案中，所述涂层4是双层涂层，第一层4A直接附着到所述玻璃容器2，而第二层4B形成所述涂层4的表面层。然而，涂层4完全可能包括多于两层，例如，三或四层或更多层。
优选地，并且如上所述，特别是当所述第一层4A由基于聚氨酯的柔性材料制成时，第二层4B由通过基于含氟聚合物的化合物官能化的基于聚氨酯的材料制成，其中所述含氟聚合物优选为聚四氟乙烯(PTFE)。有利地，上述覆盖步骤同样包括形成所述第二层4B的步骤，在该步骤中：
·第二组合物，优选为水相，包括至少一种异氰酸酯(由于上述原因，其优选为封端的异氰酸酯)和基于含氟聚合物的物质(优选聚四氟乙烯(PTFE)，同样由于上述原因)以第二膜的形式施加到所述第一层4A上(或所述第一薄膜上)。
形成表面第二层4B的该第二薄膜可以在施加所述第一薄膜之后几乎立即施加，同时第一薄膜仍然湿润(即，仍然被溶剂浸渍，例如在溶剂提取时间30秒(s)至2分钟(min)之后)，或者在等待时间之后(例如几十分钟)，以便将第二组合物施涂到在由所述第一薄膜完全提取溶剂之后获得的所述第一层4A上。第二组合物有利地通过与用于施涂第一组合物类似的方式施涂，并且例如通过喷雾，特别是通过碗或盘静电喷雾施涂(条件是第二层在第一薄膜依然润湿的时候施涂于其上(“湿对湿”施涂)，即当其仍含有足够的溶剂以使得能够适当地操作静电方法时)，然而，通过气动喷枪施涂可能是优选的；
·然后将优选以均一且均匀的薄膜的形式如此施涂至第一层4A上(在干燥时，或者在润湿时在所述第一薄膜上)的所述第二中间体组合物进行处理，其引起至少所述异氰酸酯与基于含氟聚合物的物质反应以形成通过基于含氟聚合物的化合物(有利地为PTFE)官能化的所述基于聚氨酯的材料。
换句话说，一旦第二组合物已施涂在第一层4A上(或在第一薄膜上)，则在所述第二组合物内发生聚合反应，导致异氰酸酯和含氟聚合物的混合物转变为通过基于所述含氟聚合物的化合物官能化的聚氨酯。举例来说，该反应可以在第二组合物作为薄膜暴露于周围空气的作用下自发发生，使得所述处理仅包括将已施涂于第一层4A(或第一薄膜)上的第二组合物置于空气中使其自发反应。或者，在本发明优选的实施方式中，而引起上述反应的处理是使得能够达到阈值温度的热处理，由此异氰酸酯聚合并与含氟聚合物反应。例如，该处理包括将其上已施涂了所述第二中间体组合物的玻璃容器2在足够高以引发上述反应的温度下进行烘烤的步骤，所述温度基本上处于90℃至200℃的范围内，例如优选120℃至180℃，在甚至更优选的方式中，为142℃至170℃。该烘烤步骤可以在常规的热风烘箱中，在强制空气对流烘箱中(例如在150℃下15分钟)进行，或者实际上通过红外烘箱进行，或者实际上通过结合了强制空气对流和红外辐射的烘箱进行。因此，该烘焙步骤可以获得平滑的表面第二层2B，具有优异的耐污染性和抗粘连性，并且本质上也是疏水性的，使得奶瓶1能够包括通过浸在沸水中进行洗涤和消毒，而没有任何降解涂层4的风险。
在导致所述第二组合物内的上述反应的烘烤步骤之前，可以有利地进行提取溶剂的步骤，特别是如果在第一组合物仍然润湿的时候(即直接在第一薄膜上)施涂第二组合物，该溶剂提取步骤试图从所述第二薄膜中且首先从所述第一薄膜除去溶剂。然后这有利地获得所述第一层4A和基本干燥的第二薄膜。这用于避免在涂层4的表面发生任何泛白或者形成任何起泡或气泡，这可能发生在如果进行烘烤步骤之前没有除去第一薄膜中包含的相当大比例的溶剂(有利地由水构成)。该溶剂提取步骤可包括简单地将第一薄膜在环境温度下静置，使溶剂自然蒸发到周围空气中。在这种情况下，溶剂提取步骤可以包括例如使溶剂在室温下在约25分钟至40分钟的时间内自然蒸发，该时间可能根据第一薄膜的厚度而变化。尽管如此，举例来说，如果第一薄膜加热到40℃至60℃范围的温度，和/或如果搅拌第一薄膜环境中的空气以加速溶剂提取，则溶剂提取的持续时间可以减少至10分钟至20分钟。然而，在施涂所述第二薄膜之前，完全可以设想从所述第一薄膜提取溶剂(例如15分钟至30分钟的时间，随温度和空气搅拌条件变化)。一旦所述第二薄膜沉积，就从所述第二膜中提取溶剂(例如，随温度和空气搅拌条件变化，5分钟至10分钟)，然后进行烘烤以引发上述聚合反应，从而形成所述第二层4B。
有利地，第二组合物在20℃下表现出基本上在5mPa.s至30mPa.s范围的粘度，优选基本上在10mPa.s至20mPa.s范围内，从而使得更容易特别是通过喷涂施涂，并且使得易于以均匀且均一的方式覆盖第一层4A(或第一薄膜)。为此目的，第二组合物在20℃下的粘度更优选在基本上14mPa.s至15mPa.s的范围内。有利地，第二组合物存在10重量％至60重量％，优选20重量％至50重量％，更优选25重量％至40重量％范围内的干燥提取物。举例来说，等于32重量％的固体含量在工业化方面以及所获得的涂层4的性能两方面都导致了优异的结果。
有利的是，第二组合物以这样的方式施涂在第一层4A上(或在第一薄膜上)，使得在本发明的方法结束时获得的第二层4B的厚度E2小于第一层4A的厚度E1。以这种方式，该厚度E2可以基本上位于2μm至40μm范围内，且更优选地基本上位于5μm至20μm范围内，以有效地保护第一层4A，但是没有构成无意义的额外厚度，那可能是昂贵的或麻烦的。因此第二层4B形成保护性表面层(保护性清漆)，其有利地将柔性第一层4A与外部环境隔离。
总之，借助于提供防热冲击的涂层4，特别是具有覆盖在保护性清漆(表面第二层4B)中的具有基本上机械功能(吸收热冲击并有利地还吸收接触冲击且保留任何玻璃碎片)的底层(第一层4A)的双层涂层4，其具有非常好的抗污染性和抗粘连性并且是光滑和本质上疏水的，在玻璃容器2的外部面2D上直接形成并直接附着其上，使得能够以简单、快速、有效和价廉的方式获得非常适合日常安全使用的奶瓶1。
工业应用的敏感性
本发明的工业应用在于设计和制造由玻璃制成的奶瓶(和类似的容器)，其被设计成容纳用于喂食和喂水给人类或动物的流体物质，特别是喂食和喂水给婴儿。