本发明涉及干燥硬化型的涂材用石膏组合物、石膏系涂材和石膏系涂材的施工方法。
背景技术：
作为在建筑物的墙壁、地板和天花板等的表面由涂层壁材等涂材形成涂膜的工艺，已知有湿式工艺。湿式工艺中，进行了如下操作：在以砂浆、灰泥、石膏、或硅藻土等无机系粉末为主材的组合物中捏合水而形成浆料状的湿式涂材，利用将该湿式涂材以镘刀涂布于建筑物的内饰、外饰的墙壁等的表面(镘刀涂布)等方法形成涂膜。特别是建筑物的内饰墙壁、外饰墙壁的加工涂材中，为了确保墙壁面的设计性，广泛使用有灰泥系涂材、石膏系涂材。这些湿式涂材一般作为粉末状的组合物被制品化，在施工现场与水捏合而使用。
例如，专利文献1中公开了一种抑制着色灰泥涂膜的颜色跳跃的方法，其特征在于，在涂膜形成中使用含有石灰、白色颜料、着色颜料、粘合剂和水的着色灰泥组合物。专利文献2中公开了一种墙壁面用涂材，其分别以规定的比率配混有粒径为0.1mm以下的无机质粉体、粒径0.1mm以下的石膏、线直径5～15μm且长度3～10mm的纤维、水溶性糊料、和合成树脂。专利文献3中公开了涉及干燥石膏组合物和石膏系涂材的发明，所述干燥石膏组合物含有半水石膏和颜料、以及以规定的含有比率含有特定的媒晶剂，以成为长径比1～9的板状晶体的方式控制半水石膏进行水合时的二水石膏。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2004-315363号公报
专利文献2：日本特开2009-249271号公报
专利文献3：国际公开第2012/077523号
技术实现要素：
发明要解决的问题
如专利文献2中记载那样，将灰泥系涂材镘刀涂布于墙壁面的工艺容易加工成平滑的面。因此，将涂材通过薄涂布、具体为例如通过涂布厚度为3mm以下的薄涂布形成平滑的涂膜的情况下，与石膏系涂材相比，一般使用灰泥系涂材。
然而，使用灰泥系涂材的情况下，灰泥的pH处于碱性的区域，另外，涂布灰泥系涂材的作业中还有粉尘飞舞的情况，因此，如果考虑作业者的安全性，则需要更仔细地进行作业。另一方面，从容易将pH制备在中性附近且有从上述安全性的观点出发的优点、以及从容易附着于布(壁纸)、石膏板等基底等方面出发，有使用石膏系涂材的优点。
然而，本发明人等研究结果已知，若使用半水石膏发生水合反应的所谓反应硬化型的石膏系涂材进行例如涂布厚度为3mm以下之类的薄涂布，则在由石膏系涂材的硬化形成的涂膜中，有容易产生颜色不均的倾向。
因此，本发明想要提供一种干燥硬化型的涂材用石膏组合物，其在加入水形成石膏系涂材时，能形成薄且平滑、并且颜色不均被抑制了的涂膜。
用于解决问题的方案
在以石膏系涂材进行薄涂布时的涂膜形成的过程中，除了涂材中的半水石膏发生水合反应而硬化的过程以外，还伴有如下两过程：涂材中的水分潜在地被作为基底的被附着物吸收、或因在空气中蒸发而干燥后硬化。认为在涂材中的半水石膏发生水合反应前，涂材中的水分被作为基底的被附着物吸收、或因在空气中蒸发而导致半水石膏的水合反应所需的水分不足时，容易产生在由石膏系涂材的硬化形成的涂膜中残留未反应的半水石膏、即干透。本发明人等认为，由于该干透导致半水石膏部分地或不均匀地发生水合反应，在这样形成的涂膜中，在半水石膏的未反应部分(干透部分)与反应部分之间会产生上述的颜色不均。
因此，本发明人等从以往的石膏系涂材中认为是技术常识的通过半水石膏的水合反应形成硬化膜的反应硬化型的方法转换构思，敢于研究了不易产生半水石膏的水合反应。而且，本发明人等发现：使用以不易产生半水石膏的水合反应那样构成的在石膏组合物中加入水的石膏系涂材，结果由该石膏系涂材通过石膏系涂材的硬化而形成的涂膜中，有颜色不均意外地被抑制的倾向，至此完成了本发明。
本发明提供一种干燥硬化型的涂材用石膏组合物，其含有：平均粒径为50μm以下的半水石膏、平均粒径为50μm以下的碳酸钙、和缓凝剂，相对于前述半水石膏100质量份，前述碳酸钙的含量为10～400质量份，前述缓凝剂的含量为0.1质量份以上。
发明的效果
根据本发明，可以提供干燥硬化型的涂材用石膏组合物，其在加入水形成石膏系涂材时，能形成薄且平滑、并且颜色不均被抑制了的涂膜。
附图说明
图1为试验体2中的石膏系涂膜的粉末X射线衍射谱图。
图2为试验体12中的石膏系涂膜的粉末X射线衍射谱图。
具体实施方式
以下，对本发明的实施方式进行说明，但本发明不限定于以下的实施方式。
＜涂材用石膏组合物＞
如上述，本发明人等研究结果已知，使用含有半水石膏的反应硬化型的石膏系涂材进行涂布厚度为3mm以下的薄涂布时，容易形成有颜色不均的涂膜。本发明人等对颜色不均的原因进行了研究，结果认为原因在于，由于为薄涂布，因此，容易产生涂材中的水分被作为基底的被附着物吸收、或因水分蒸发至空气中从而在由石膏系涂材的硬化形成的涂膜中残留未反应的半水石膏的干透。认为由于该干透导致半水石膏部分地或不均匀地发生水合反应，在这样形成的涂膜中，在半水石膏的未反应部分(干透部分)与反应部分之间产生上述的颜色不均。
认为为如下石膏组合物时有可能产生上述颜色不均：在涂材用石膏组合物中加入水形成石膏系涂材时，与涂材中的水分被作为基底的被附着物吸收、或水分蒸发至空气中从而涂材的干燥硬化结束的时间(以下，也称为“干燥硬化的结束时间”)相比，涂材中的半水石膏的水合反应的起始时间早。
以往，考虑对基底的附着性、涂膜的强度，石膏系涂材被作为如下的涂材使用：在半水石膏中加入水从而产生水合反应，半水石膏向二水石膏相变并硬化的反应硬化型的涂材。然而，本发明人等从以往的石膏系涂材中认为是技术常识的反应硬化型的方法转换构思，敢于研究了不易产生半水石膏的水合反应，尝试了使用以不易产生半水石膏的水合反应的方式构成的石膏组合物。其结果判定，通过在该石膏组合物中加入水的石膏系涂材，意外地能形成对基底显示充分的附着性、且颜色不均被抑制的涂膜。
需要说明的是，本说明书中，以不易产生半水石膏的水合反应的方式构成的石膏组合物是指，在该石膏组合物中加入水形成石膏系涂材时，与半水石膏的水合反应的起始时间相比，涂材中的水分被作为基底的被附着物吸收、或水分也蒸发至空气中从而涂材的干燥硬化的结束时间更早的石膏组合物。干燥硬化的结束时间比水合反应的起始时间还早的情况下，由于为了水合反应所需量的水分不存在于周围，因此，水合反应被抑制。
即，本发明的一实施方式的涂材用石膏组合物(以下，有时简单称为“石膏组合物”)含有：平均粒径为50μm以下的半水石膏、平均粒径为50μm以下的碳酸钙、和缓凝剂。该石膏组合物中，相对于半水石膏100质量份，碳酸钙的含量为10～400质量份，缓凝剂的含量为0.1质量份以上。而且，该石膏组合物用于干燥硬化型的石膏系涂材。
本实施方式的石膏组合物适合作为含有水的石膏系涂材使用。对于该石膏组合物，在石膏组合物中加入水形成石膏系涂材时，可以由该石膏系涂材形成涂膜，更具体而言，通过将该石膏系涂材涂布于被附着物并干燥硬化，从而可以形成涂膜。
石膏组合物以特定量含有平均粒径为50μm以下的半水石膏和碳酸钙、以及缓凝剂，因此，可以形成薄、平滑且表面硬度高的涂膜。由此，通过使用在石膏组合物中加入水而制备的石膏系涂材，能形成对划痕、冲击的耐性良好的涂膜。因此，如果将使用石膏组合物制备的石膏系涂材例如涂布于墙壁面并干燥硬化而形成涂膜，则可以形成对划痕、冲击的耐性良好的墙壁面。需要说明的是，推测由石膏组合物能形成薄、平滑且表面硬度高的涂膜的原因在于，通过以特定的比率含有平均粒径均为50μm以下的半水石膏和碳酸钙，由此它们协同地发挥作用。
进而，本实施方式的石膏组合物相对于半水石膏100质量份含有0.1质量份以上的缓凝剂，因此，石膏组合物中的半水石膏的水合反应被抑制。因此，通过使用本实施方式的石膏组合物，可以抑制半水石膏的部分的或不均匀的水合反应，可以形成基本整体或基本均匀地维持半水石膏的涂膜。由此，通过本实施方式的石膏组合物，为薄且平滑的涂膜、并且可以抑制源自半水石膏的部分的或不均匀的水合反应的颜色不均。
本实施方式的石膏组合物如上述，加入水时，以石膏组合物中的半水石膏的水合反应被抑制的方式、优选以不产生前述水合反应的方式构成。如下所述，该构成也可以通过基于X射线衍射的结构解析、水合反应的起始时间而限定。
半水石膏(CaSO4·1/2H2O)发生水合反应时，变为二水石膏(CaSO4·2H2O)。X射线衍射谱图中，已知二水石膏在衍射角11～12°处显示清晰的衍射峰，半水石膏在衍射角14～15°处显示清晰的衍射峰。根据该已知信息、和将石膏组合物与水的捏合物涂布并硬化的涂膜的粉末X射线衍射，可以确认石膏组合物是否以石膏组合物中的半水石膏的水合反应被抑制的方式(优选以该水合反应的起始时间比干燥硬化的结束时间晚的方式)构成。
即，本实施方式的石膏组合物优选的是，在石膏组合物中加入水使其干燥硬化形成涂膜时的粉末X射线衍射中，显示石膏组合物中含有的半水石膏的衍射峰，不显示基于该半水石膏的水合反应的二水石膏的衍射峰。本说明书中，“基于半水石膏的水合反应的二水石膏的衍射峰”是指，形成前述涂膜前的石膏组合物中含有的半水石膏发生水合反应而产生的二水石膏的衍射峰。本发明的一实施方式的石膏组合物(和石膏系涂材)中，例如出于填充剂等目的，可以含有二水石膏。上述情况下，在该石膏组合物中加入水形成涂膜时的粉末X射线衍射中，可能显示石膏组合物中原本含有的二水石膏的衍射峰。因此，上述基于粉末X射线衍射的构成的确认可以在使用了未配混二水石膏的石膏组合物时进行，或者，可以在使用了配混有二水石膏的石膏组合物的情况下去除了该二水石膏的石膏组合物时进行。以下，关于本发明的一实施方式的石膏组合物(石膏系涂材)的粉末X射线衍射中的衍射峰，对使用不含有二水石膏的石膏组合物(未配混二水石膏的石膏组合物、去除了二水石膏的石膏组合物等)进行分析的情况进行说明。需要说明的是，前述粉末X射线衍射的测定可以在后述实施例所述的条件下进行。
另一方面，在如将以往的反应硬化型的石膏系涂材进行薄涂布时那样在涂膜中产生干透的情况下，使以往的石膏组合物与水的混合物硬化从而形成的涂膜的粉末X射线衍射中，显示半水石膏的衍射峰和基于该半水石膏的水合反应的二水石膏的衍射峰这两者。另外，在如将以往的反应硬化型的石膏系涂材进行厚涂布时那样不易产生干透、涂膜的基本整体形成基于半水石膏的水合反应的二水石膏的情况下，不显示半水石膏的衍射峰，显示二水石膏的衍射峰。
另外，通过测定在石膏组合物中加入水时的水合反应的起始时间，也可以确认石膏组合物是否以石膏组合物中的半水石膏的水合反应被抑制的方式(优选以该水合反应的起始时间比干燥硬化的结束时间晚的方式)构成。即，本实施方式的石膏组合物优选的是，在石膏组合物中加入水时的水合反应的起始时间为24小时以上。前述水合反应的起始时间如下测定：将JIS A6904中记载的标准柔软度作为针入深度20±2mm，其他依据JIS A6904，将JIS A6904中所谓凝结的起始作为本说明书中水合反应的起始，进行测定。该水合反应的起始时间如果为24小时以上(更优选48小时以上)，则在石膏组合物中加入通常使用的量的水形成石膏系涂材时，在水合反应开始前石膏系涂材中的水分被被附着物吸收、或在空气中蒸发，石膏系涂材容易形成基于干燥硬化的涂膜。
需要说明的是，考虑涉及JIS A6909的“建筑用加工涂材”中的薄涂布材和厚涂材的各涂布厚度的记载，本说明书中，“薄涂布”是指，涂布厚度为3mm左右以下(例如0.5～3mm)的涂布。另外，同样地，“厚涂布”是指，涂布厚度超过3mm(例如4～10mm)左右的涂布。进而，本说明书中，“平均粒径”是指，使用利用激光衍射·散射法的粒度分布测定装置测定的、体积平均径(MV)。接着，根据本实施方式的石膏组合物中的每个成分，对本实施方式的石膏组合物的构成进一步进行详述。
半水石膏为硫酸钙的1/2水合物[CaSO4·1/2H2O]，也被称为烧石膏。本说明书中，“半水石膏”中包含α型半水石膏和β型半水石膏，另外，还包括因吸收空气中的水分而容易变为半水石膏的III型无水石膏(CaSO4)。作为半水石膏的原料石膏，可以使用天然物(烧石膏等)、副产石膏和废石膏，均可。从制造成本、促进再利用、环境保护等观点出发，本实施方式的石膏组合物中含有的半水石膏的原料石膏的一部分或全部优选为废石膏。
本实施方式的石膏组合物中，作为半水石膏，优选使用在大气中或水中(包括水蒸气中)进行焙烧而得到的α型半水石膏和β型半水石膏中的任一者或两者，还优选使用它们的混合物。从容易将半水石膏的平均粒径调整为50μm以下的观点出发，更优选β型半水石膏。需要说明的是，α型半水石膏可以通过将天然石膏等二水石膏例如用高压釜在水中或水蒸气中进行加压焙烧从而制造。另外，β型半水石膏可以通过将天然石膏等二水石膏在大气中进行常压焙烧从而制造。
为了使用在本实施方式的石膏组合物中加入水而得到的石膏系涂材而形成平滑的涂膜，石膏组合物中使用平均粒径为50μm以下的半水石膏。如果使用平均粒径大于50μm的半水石膏，则使在石膏组合物中加入水而得到的石膏系涂材干燥硬化所形成的涂膜的表面变粗糙，并且表面硬度变低，有时成为容易划伤面。
从形成更平滑的涂膜的观点出发，半水石膏的平均粒径更优选40μm以下、进一步优选30μm以下。半水石膏的平均粒径的下限没有特别限制，从粉碎设备和成本的观点出发，半水石膏的平均粒径优选1μm以上、更优选10μm以上。
为了使用在本实施方式的石膏组合物中加入水而得到的石膏系涂材而形成平滑的涂膜，石膏组合物中使用平均粒径为50μm以下的碳酸钙。如果使用平均粒径大于50μm的碳酸钙，则使石膏系涂材干燥硬化所形成的涂膜的表面变粗糙，并且表面硬度变低，有时成为易划伤面。通过石膏组合物中所含有的碳酸钙和前述半水石膏的平均粒径均为50μm以下，即使在将石膏系涂材进行薄涂布的情况下，也可以形成平滑且表面硬度高的涂膜。
从形成更平滑的涂膜的观点出发，碳酸钙的平均粒径更优选40μm以下、进一步优选30μm以下。碳酸钙的平均粒径的下限没有特别限制，从粉碎设备和成本的观点出发，优选0.1μm以上、更优选1μm以上、进一步优选10μm以上。
石膏组合物中的碳酸钙的含量相对于半水石膏100质量份为10～400质量份。相对于半水石膏100质量份，碳酸钙的含量低于10质量份时，由在该石膏组合物中加入水而得到的石膏系涂材的干燥硬化形成的涂膜的表面容易变粗糙。认为其原因在于，相对于碳酸钙的含量，半水石膏的含量变得过多，从而将在该石膏组合物中加入水而得到的石膏系涂材镘刀涂布于被附着物时，产生发粘，镘刀切断变难。
另一方面，相对于半水石膏100质量份，碳酸钙的含量超过400质量份时，由在该石膏组合物中加入水而得到的石膏系涂材的干燥硬化形成的涂膜的表面变粗糙，并且表面硬度低，有时成为容易划伤的涂膜。认为其原因在于，将在碳酸钙的含量超过400质量份的石膏组合物中加入水而得到的石膏系涂材镘刀涂布于被附着物时，由石膏系涂材的干燥硬化形成涂膜的过程中，其表面侧容易变得更硬，结块时产生偏差，通过镘刀按压作业也难以消除进行镘刀涂布时的镘刀纹。
本实施方式的石膏组合物中，从得到平滑且表面硬度高的涂膜的观点出发，碳酸钙的含量相对于半水石膏100质量份优选为10～300质量份、更优选为10～200质量份。
本实施方式的石膏组合物中，为了抑制半水石膏的水合反应，以干燥硬化的结束时间比石膏系涂材的水合反应的起始时间早的量含有缓凝剂。例如使用蛋白质分解物作为缓凝剂时，石膏组合物中，相对于半水石膏100质量份，以0.1质量份以上的比率含有缓凝剂。相对于半水石膏100质量份，缓凝剂的含量低于0.1质量份时，有半水石膏的一部分中产生水合反应的可能性。其结果，上述情况下，由在该石膏组合物中加入水而得到的石膏系涂材的硬化形成的涂膜中，有产生源自半水石膏的部分的或不均匀的水合反应的颜色不均的可能性。
缓凝剂的含量的上限没有特别限定，缓凝剂只要为能抑制半水石膏的水合反应的量就足够，该量过多时，成为成本上升的原因，并且缓凝剂本身有颜色的情况下，涂膜有一部分发生变色的可能性。从这些观点出发，缓凝剂的含量相对于半水石膏100质量份，优选15质量份以下、更优选10质量份以下、进一步优选2质量份以下。因此，石膏组合物中的缓凝剂的含量相对于半水石膏100质量份，优选0.1～15质量份、更优选0.1～10质量份、进一步优选0.1～2质量份。从更容易抑制半水石膏的水合反应的观点出发，石膏组合物中的缓凝剂的含量相对于半水石膏100质量份更优选为0.2质量份以上。
需要说明的是，缓凝剂的平均粒径没有特别限定，缓凝剂中，优选具有小的粒径，具体而言，优选50μm以下，更优选为半水石膏和碳酸钙的平均粒径以下。
作为缓凝剂，可以使用选自由柠檬酸、琥珀酸、乙酸、苹果酸、乙二胺四乙酸、二乙烯三胺五乙酸和它们的盐、以及蔗糖、淀粉和蛋白质分解物组成的组中的至少1种。作为构成柠檬酸盐、琥珀酸盐、乙酸盐、苹果酸盐、乙二胺四乙酸盐和二乙烯三胺五乙酸盐中的盐的离子，可以举出钠、钾、锂、钙和镁等金属离子、以及有机铵离子等。作为前述蛋白质分解物，可以使用将源自动物和/或植物的蛋白质用盐酸等水解而得到的物质、用蛋白酶等酶分解而得到的物质等。例如可以使用蛋白胨、明胶、角蛋白、酪蛋白、酪蛋白钙、卵白蛋白、γ-球蛋白、或它们的混合物等蛋白质分解物。作为这样的缓凝剂的市售品，例如可以举出SICIT公司制的商品名“PLAST RETARD PE”等。
此处，以往的石膏系涂材作为使用半水石膏并加入水从而产生半水石膏的水合反应，半水石膏向二水石膏相变并硬化的反应硬化型的涂材使用。这种以往的反应硬化型的石膏系涂材中，在被附着物上涂布前的阶段中，为了不使半水石膏发生水合反应，假定有时使用缓凝剂的情况下，需要在涂布后为了使半水石膏发生水合反应而配混促凝剂等促进水合反应的添加剂。相对于此，本实施方式的石膏组合物以半水石膏的水合反应被抑制的方式构成，用于干燥硬化型的石膏系涂材。因此，本发明的一实施方式的石膏组合物优选实质上不含有促凝剂。实质上不含有促凝剂的石膏组合物如下确认：由该石膏组合物与水的混合物形成的涂膜的粉末X射线衍射中，不具有基于半水石膏的水合反应的二水石膏的明确的衍射峰。
本实施方式的石膏组合物优选以前述半水石膏和碳酸钙为主成分的组合物。具体而言，将石膏组合物的固体成分的总质量作为基准，石膏组合物中的半水石膏和碳酸钙的总计的含有比率(质量％)优选50质量％以上、更优选60质量％以上、进一步优选70质量％以上。另外，将石膏组合物的固体成分的总质量作为基准的石膏组合物中的半水石膏、碳酸钙和缓凝剂的各含有比率(质量％)分别以前述含量(质量份)的关系为前提，可以设为如下的范围内。即，石膏组合物的固体成分中，半水石膏的含有比率优选18～90质量％的范围内、更优选20～90质量％的范围内。石膏组合物的固体成分中，碳酸钙的含有比率优选8～80质量％的范围内、更优选8～70质量％的范围内，缓凝剂的含有比率优选0.02～8质量％的范围内。
在本实施方式的石膏组合物中，在不妨碍本发明的目的的范围内，除上述成分以外可以含有各种添加剂。作为添加剂，例如可以举出糊剂、着色剂、增稠剂、消泡剂、促凝剂、填充剂、骨料、轻量化材料、减水剂、拒水剂、拒水助剂、甲醛捕捉剂、起泡剂、防冻剂、防霉剂、防锈剂、防腐剂、抗菌剂、杀菌剂、粘度调节剂、增塑剂、润滑剂、滑动剂、pH调节剂、和吸放湿性材料等。
本实施方式的石膏组合物中，优选含有糊剂。通过石膏组合物含有糊剂，将在该石膏组合物中加入水而制备的石膏系涂材涂布于被附着物并干燥硬化而形成涂膜时，可以提高涂膜的紧密性、对被附着物的附着性，提高平滑性、表面硬度。
作为糊剂，例如可以举出聚乙烯醇、乙烯-乙酸乙烯酯(EVA)共聚物、乙烯-叔碳酸乙烯酯共聚物和乙酸乙烯酯-叔碳酸乙烯酯共聚物等乙烯酯与乙烯单体的共聚物、聚丙烯酸、乙酸乙烯酯-丙烯酸共聚物、苯乙烯-丙烯酸共聚物、苯乙烯-丁二烯共聚物、乙酸乙烯酯-叔碳酸乙烯酯-丙烯酸三元共聚物、乙酸乙烯酯-叔碳酸乙烯酯-马来酸乙烯酯三元共聚物、和丙烯酸三元共聚物等。可以使用它们中的1种或2种以上。作为糊剂，优选聚乙烯醇、丙烯酸系树脂、乙酸乙烯酯系树脂。将石膏组合物的总质量作为基准，石膏组合物中的糊剂的含量优选1～10质量％。
半水石膏、碳酸钙为白色，因此，可以由使用本实施方式的石膏组合物制备的石膏系涂材形成灰泥那样的白色的涂膜，例如，可以形成灰泥那样的白色的墙壁面。另一方面，想要使涂膜为除白色以外的颜色时，可以在石膏组合物中含有着色剂。作为着色剂，主要有染料和颜料这2种，优选使用颜料。
作为颜料，可以使用具有各种色彩的无机颜料和有机颜料。作为无机颜料，没有特别限定，例如可以举出氧化锌、氧化铁、二氧化钛、氧化铬、氢氧化铝、黄色氧化铁、黄铅、铬酸锌、滑石、群青、铅白、炭黑和磷酸盐等。另外，作为有机颜料，没有特别限定，例如可以举出偶氮系颜料、硝基系颜料、亚硝基系颜料、酞菁颜料和稠合多环颜料等。另外，也可以使用色淀颜料。石膏组合物中的颜料的含量可以根据期望的色彩(亮度、色度、彩度)而适宜设定。
为了提高石膏系涂材的触变性，本实施方式的石膏组合物中，可以含有增稠剂。作为增稠剂，例如可以举出纤维素系增稠剂、聚丙烯酰胺类、α化淀粉、淀粉衍生物类、硅镁土(attapulgite)、海泡石、蒙脱石和膨润土等粘土类等。其中，优选纤维素系增稠剂。作为纤维素系增稠剂的适合的具体例，可以举出羟基乙基纤维素、乙基羟基乙基纤维素、甲基羟基丙基纤维素、甲基羟基乙基纤维素、羟基丙基甲基纤维素、甲基纤维素和羧基甲基纤维素、以及它们的盐等。可以使用这些纤维素系增稠剂中的1种或2种以上。将石膏组合物的总质量作为基准，石膏组合物中的增稠剂的含量优选0.01～2质量％。
为了防止将石膏系涂材涂布于被附着物时镘刀涂布所导致的条纹拉伸、提高平滑性，本实施方式的石膏组合物中可以含有消泡剂。作为消泡剂，例如可以使用有机硅系、醇系和聚醚系的各消泡剂，可以单独使用1种或组合2种以上使用。这些消泡剂可以使用合成物质或源自植物的天然物质等公知的物质。将石膏组合物的总质量作为基准，石膏组合物中的消泡剂的含量优选0.01～1质量％。
本实施方式的石膏组合物例如可以形成粉末状、片剂状和块状等形态。可以将石膏组合物中含有的半水石膏、碳酸钙和缓凝剂等各成分一并以单一的混合形态使用，也可以以单一的剂形态使用，还可以分别以套件(试剂盒)的形式使用。
上述各形态中，石膏组合物优选为粉末状的形态(粉末的聚集体)。石膏组合物为粉末状的形态时，将涂材涂布于被附着物的现场中，在石膏组合物中加入水，从而可以容易地制备浆料状(液态)的石膏系涂材。如果预先使石膏组合物为粉末状的形态，在涂布于被附着物时、优选在即将涂布于被附着物前，在石膏组合物中添加水制备石膏系涂材而使用，则更容易防止石膏组合物中的半水石膏的水合反应。因此，更容易抑制涂材的硬化所导致的涂膜的颜色不均。
＜石膏系涂材＞
本说明书中，将含有水的石膏组合物称为石膏系涂材。即，本发明的一实施方式的石膏系涂材含有：平均粒径为50μm以下的半水石膏、平均粒径为50μm以下的碳酸钙、缓凝剂和水。而且，该石膏系涂材中，相对于半水石膏100质量份，碳酸钙的含量为10～400质量份，缓凝剂的含量为0.1质量份以上。
本实施方式的石膏系涂材可以形成浆料状(液态)、糊剂状和凝胶状等形态。其中，优选石膏系涂材为浆料状(液态)的形态，使得能将石膏系涂材直接涂布于被附着物。作为含有水的石膏系涂材流通的情况下，优选在使用前的阶段为了抑制半水石膏的水合反应而在石膏系涂材中预先含有反应停止剂。
如上述那样，使用在涂材的使用前的阶段预先含有水和反应停止剂的、所谓预拌型的石膏系涂材时，有如下优点：在将涂材涂布于被附着物的现场中，能省略在石膏组合物中添加水的作业。需要说明的是，预拌型的石膏系涂材中，也可以在使用时根据需要添加反应开始剂。另外，由于预拌型的石膏系涂材含有水，因此，随着时间经过，一部分半水石膏有可能在涂布涂材之前就发生水合反应、有可能保管中石膏组合物的性状发生变化等在涂布时部分地发生水合反应。因此，本发明的一实施方式的石膏组合物更优选为前述粉末状的形态。
石膏系涂材中的水的含量没有特别限定，可以根据用途而适宜确定。例如，石膏系涂材中，相对于半水石膏、碳酸钙和缓凝剂的总计100质量份、优选含有30～60质量份的水。另外，相对于固体成分的石膏组合物，混水率优选为30～60质量％。石膏系涂材的pH优选7以上且低于9(中性附近)、更优选7以上且8以下、进一步优选7以上且低于8(中性)。本说明书中，涂材的pH是指，在25℃下测定的值。调整石膏系涂材的pH时，可以适宜添加pH调节剂。作为pH调节剂，例如可以使用盐酸和硫酸等酸、以及氢氧化钠、氢氧化钾和氢氧化钙等碱。
本实施方式的石膏系涂材使用前述石膏组合物，因此，可以形成半水石膏的水合反应被抑制的涂膜，具体而言，也可以形成基本维持半水石膏的状态(硫酸钙的水合数)的涂膜。因此，通过前述石膏系涂材，可以形成源自半水石膏的部分的或不均匀的水合反应的颜色不均被抑制的涂膜。从抑制颜色不均的观点出发，本实施方式的石膏系涂材优选的是，使其干燥硬化而形成涂膜时的粉末X射线衍射测定中，显示石膏系涂材中含有的半水石膏的衍射峰，不显示基于该半水石膏的水合反应的二水石膏的衍射峰。另外，本实施方式的石膏系涂材也优选的是，依据前述JIS A6904测定的水合反应的起始时间为24小时以上。
石膏系涂材中含有的半水石膏和碳酸钙的平均粒径均为50μm以下，因此，可以形成薄且平滑的涂膜。具体而言，通过该石膏系涂材，可以形成以表面粗糙度计、JIS B0601：1982(JIS B0601：2013的附录JA)中规定的十点平均粗糙度Rz(μm)为5μm以下、优选3μm以下、更优选2μm以下、进一步优选1μm以下的涂膜。Rz的值越低，表示涂膜表面越平滑。Rz的下限没有特别限定，可以设为0.1μm以上。
另外，本实施方式的石膏系涂材可以形成JIS K6253-3：2012中规定的D型硬度计硬度为51以上、更优选56以上的涂膜。上述表面粗糙度和D型硬度计硬度的各值可以采用如下值：由将本实施方式的石膏系涂材涂布于石膏板上并干燥、硬化而得到的涂膜测定的值。
一般来说，作为石膏系涂材的用途，有目地处理材、涂层壁材(底涂用、表涂用、和这些两者兼用)。本实施方式的干燥硬化型的涂材用石膏组合物和石膏系涂材以不产生石膏系涂材中含有的半水石膏的水合反应的方式构成，因此，可以防止源自半水石膏的部分的或不均匀的水合反应的颜色不均。因此，本实施方式的石膏组合物和石膏系涂材适合作为出现在表面的材料、较薄地形成的材料使用，从该观点出发，优选用于涂层壁材。特别是，本实施方式的石膏组合物和石膏系涂材可以形成薄且平滑的涂膜，因此，更优选用于表涂用、或底涂用和表涂用这两者兼用的涂层壁材，进一步优选用于涂厚为3mm以下的薄的厚度的表涂用或两者兼用的涂层壁材。
以上的本实施方式的石膏组合物分别以特定的比率含有平均粒径为50μm以下的半水石膏和碳酸钙、以及缓凝剂，因此，可以形成薄、平滑且表面硬度高的涂膜，且可以抑制半水石膏的水合反应。因此，在石膏组合物中加入水形成石膏系涂材时，使该石膏系涂材干燥硬化，从而为对划痕、冲击的耐性良好的薄的涂膜，且半水石膏的部分的或不均匀的水合反应被抑制，可以形成基本整体地或基本均匀地维持半水石膏的涂膜。因此，通过在本实施方式的石膏组合物中加入水而得到的石膏系涂材，可以形成源自半水石膏的部分的或不均匀的水合反应的颜色不均被抑制的涂膜。
另外，本实施方式的石膏组合物中以主材的形式含有的半水石膏和碳酸钙为白色，因此，通过使用在该石膏组合物中加入水而得到的石膏系涂材，可以形成薄且平滑的灰泥样的涂膜。此处，使用以往的灰泥系涂材的情况下，灰泥系涂材的pH处于碱性的区域，另外，涂布灰泥系涂材的作业中也有粉尘飞舞的情况。进而，将以往的灰泥系涂材直接涂布于例如石膏板时，有如下情况：灰泥难以附着于石膏板，涂膜从存在于石膏板表面的石膏板用原纸剥落的情况；石膏板用原纸的颜色在涂布有涂材的加工面(例如墙壁面)颜色重现的情况。相对于此，使用本实施方式的石膏组合物的情况下，能容易地制备pH为7以上且低于9的石膏系涂材，安全性提高，另外，容易附着于石膏板、布(壁纸)，可以防止前述颜色重现。因此，本实施方式的石膏组合物和石膏系涂材与灰泥系涂材相比，更适合用于建筑物的内饰墙壁、外饰墙壁等的改造。
需要说明的是，本实施方式的石膏组合物如上述可以采用如下构成。
[1]一种干燥硬化型的涂材用石膏组合物，其含有：平均粒径为50μm以下的半水石膏、平均粒径为50μm以下的碳酸钙、和缓凝剂，相对于前述半水石膏100质量份，前述碳酸钙的含量为10～400质量份，前述缓凝剂的含量为0.1质量份以上。
[2]根据前述[1]所述的石膏组合物，其中，前述半水石膏的平均粒径为40μm以下，前述碳酸钙的平均粒径为40μm以下。
[3]根据前述[1]或[2]所述的石膏组合物，其中，前述碳酸钙的含量相对于前述半水石膏100质量份为10～200质量份。
[4]根据前述[1]～[3]中任一项所述的石膏组合物，其中，前述缓凝剂的含量相对于前述半水石膏100质量份为0.1～10质量份。
[5]根据前述[1]～[4]中任一项所述的石膏组合物，其中，前述缓凝剂的含量相对于前述半水石膏100质量份为0.1～2质量份。
[6]根据前述[1]～[5]中任一项所述的石膏组合物，其中，前述缓凝剂为选自由柠檬酸、琥珀酸、乙酸、苹果酸、乙二胺四乙酸、二乙烯三胺五乙酸和它们的盐、以及蔗糖、淀粉和蛋白质分解物组成的组中的至少1种。
[7]根据前述[1]～[6]中任一项所述的石膏组合物，其中，在前述涂材用石膏组合物中加入水使其干燥硬化而形成涂膜时的粉末X射线衍射中，显示前述半水石膏的衍射峰，不显示基于前述半水石膏的水合反应的二水石膏的衍射峰。
[8]根据前述[1]～[7]中任一项所述的石膏组合物，其中，在前述涂材用石膏组合物中加入水时的水合反应的起始时间为24小时以上。
另外，本实施方式的石膏系涂材可以采用如下构成。
[9]一种干燥硬化型的石膏系涂材，其含有：平均粒径为50μm以下的半水石膏、平均粒径为50μm以下的碳酸钙、缓凝剂和水，相对于前述半水石膏100质量份，前述碳酸钙的含量为10～400质量份，前述缓凝剂的含量为0.1质量份以上。
[10]根据前述[9]所述的石膏系涂材，其中，相对于前述半水石膏、前述碳酸钙和前述缓凝剂的总计100质量份，含有30～60质量份的前述水。
[11]根据前述[9]或[10]所述的石膏系涂材，其pH为7以上且低于9。
[12]根据前述[9]～[11]中任一项所述的石膏系涂材，其中，在使前述石膏系涂材干燥硬化而形成涂膜时的粉末X射线衍射中，显示前述半水石膏的衍射峰，不显示基于前述半水石膏的水合反应的二水石膏的衍射峰。
＜石膏系涂材的施工方法＞
本发明的一实施方式的石膏系涂材的施工方法包括：将石膏系涂材涂布于被附着物的工序(以下，有时称为“涂布工序”)。该施工方法中，石膏系涂材使用在前述实施方式的涂材用石膏组合物中加入水而制备的干燥硬化型的石膏系涂材、或前述实施方式的干燥硬化型的石膏系涂材。因此，通过前述涂布工序，可以形成维持半水石膏的状态的涂膜，更具体而言，粉末X射线衍射测定中，可以形成显示石膏系涂材中含有的半水石膏的衍射峰、且不显示基于该半水石膏的水合反应的二水石膏的衍射峰的涂膜。由于可以形成这样的涂膜，因此，本实施方式的石膏系涂材的施工方法可以抑制由石膏系涂材形成的涂膜的颜色不均，作为防止由石膏系涂材得到的涂膜的颜色不均的方法加以利用。
本实施方式的施工方法中，如上述，石膏系涂材可以使用在前述实施方式的涂材用石膏组合物中加入水而制备的干燥硬化型的石膏系涂材。因此，本实施方式的施工方法可以包括：在前述实施方式的涂材用石膏组合物中加入水而制备干燥硬化型的石膏系涂材的工序(以下，有时称为“制备工序”)。制备工序中，在石膏组合物中，优选添加相对于石膏组合物中的半水石膏、碳酸钙和缓凝剂的总计100质量份为30～60质量份的水。
对于涂布本实施方式的石膏系涂材的对象被附着物(基底)没有特别限定。作为被附着物(基底)，例如可以举出水泥系和石膏系坯料、木质系坯料、灰泥墙壁、各种塑料系坯料、和各种金属系坯料等。作为水泥系和石膏系坯料的具体例，可以举出石膏板、石膏灰泥(gypsum plaster)、白云石灰泥(dolomite plaster)、混凝土、土墙壁、硅藻土墙壁、纸浆水泥板(pulp cement board)、和木质系水泥板(木丝水泥板和木片水泥板)等。作为木质系坯料的具体例，可以举出合板(胶合板)、木质纤维板、和刨花板等木质板、单板层叠材、以及集成材等。另外，被附着物(基底)可以为贴附有布的材料，也可以为涂布有各种涂料的材料。即，根据本实施方式的施工方法，通过将前述石膏系涂材涂布于布(壁纸)、涂料的涂膜面上，可以改造建筑物的墙壁(内饰墙壁和外饰墙壁)、地板和天花板等。
前述涂布工序中，将石膏系涂材涂布于被附着物(基底)时使用的工具没有特别限定，可以使用以往用于涂层壁材的镘刀(木镘刀和金镘刀)等。涂布工序中的石膏系涂材对被附着物的涂布量优选1.0～6.3kg/m2。另外，石膏系涂材对被附着物的涂布厚度优选0.5～3mm。
本实施方式的施工方法在涂布工序后优选包括如下工序：在通过石膏系涂材的干燥硬化形成的涂膜上进而设置拒水性涂膜。通过在由石膏系涂材得到的涂膜(石膏系涂膜)上设置拒水性涂膜，形成由石膏系涂材得到的涂膜后，可以抑制水分被涂膜吸收。因此，可以经过长时间稳定地保持维持半水石膏的状态的涂膜(更具体而言，粉末X射线衍射测定中，显示半水石膏的衍射峰、且不显示基于该半水石膏的水合反应的二水石膏的衍射峰的涂膜)。
在石膏系涂膜上设置拒水性涂膜的工序可以通过在石膏系涂膜上涂布拒水性涂料而进行。作为拒水性涂料，可以使用以往通过涂布于灰泥、石膏灰泥、石膏板、硅酸钙板等上从而能赋予拒水性、防污性的各种材料。另外，也可以使用市售的拒水性涂料，作为其市售品，例如可以举出FJ150、FJ170、FJ171、FJ172(均为Tigerex株式会社制的商品名)等。如果使用FJ170、FJ171、FJ172等，则也可以赋予对油汚等的耐污染性。
需要说明的是，对于灰泥系涂材等以往使用的干燥硬化型的涂材，如果将涂材涂布于被附着物后经过2～6小时，则伴有进而设置拒水性涂膜等的后续工序的情况下，也可以确保充分的作业性。本发明的一实施方式的石膏系涂材也与以往的干燥硬化型的涂材同样地，可以以与上述时间同等程度的时间进行后续工序。
本实施方式的石膏系涂材的施工方法可以采用如下构成。
[13]一种石膏系涂材的施工方法，其包括如下工序：将在前述[1]～[8]中任一项所述的涂材用石膏组合物中加入水而制备的干燥硬化型的石膏系涂材、或前述[9]～[12]中任一项所述的干燥硬化型的石膏系涂材涂布于被附着物。
[14]根据前述[13]所述的施工方法，其中，前述石膏系涂材对前述被附着物的涂布量为1.0～6.3kg/m2。
[15]根据前述[13]或[14]所述的施工方法去，其中，前述石膏系涂材对前述被附着物的涂布厚度为0.5～3mm。
[16]根据前述[13]～[15]中任一项所述的施工方法，其中，包括如下工序：在由前述石膏系涂材而得到的涂膜上进一步设置拒水性涂膜。
实施例
以下，列举试验例对本发明进一步进行具体说明，但本发明不限定于以下的试验例。需要说明的是，以下的说明中，“份”和“％”只要没有特别限定就是质量基准。
＜灰泥组合物和灰泥涂材的制备＞
作为灰泥组合物，准备Murakashi Lime Industry Co.,Ltd.制的商品名“MK Plaster(Overcoat)”。试验例1中，在该灰泥组合物中以混水率80％添加水(在灰泥组合物100份中添加水80份)并捏合，制备试验体1中使用的灰泥系涂材。
＜涂材用石膏组合物和石膏系涂材的制备＞
试验例2～20中，作为试验体2～20中使用的涂材用石膏组合物，将表1～4的上段(单位：质量份)所示的各成分用混合机充分混合搅拌，得到各配方的涂材用石膏组合物。作为缓凝剂，试验例2～17中使用市售的平均粒径为20μm的粉末状的蛋白质分解物，试验例18中使用平均粒径为20μm的乙二胺四乙酸二钠，试验例19中使用平均粒径为20μm的苹果酸钠，试验例20中使用二乙烯三胺五乙酸。另外，表1～4中未表示，但试验体2～20中使用的涂材用石膏组合物中，相对于涂材用石膏组合物(半水石膏、碳酸钙、和缓凝剂的总计)100份，配混作为糊剂(粘结剂)的乙烯-乙酸乙烯酯(EVA)共聚物(Wacker Chemie AG制、商品名“RE546Z”)5份。
对于所得各石膏组合物，在石膏组合物中以混水率40％添加水(在石膏组合物100份中添加水40份)，制备试验体2～20中使用的各石膏系涂材。试验例19中，使用消石灰，调整石膏系涂材的pH。
＜试验体1～20的制作＞
将制备好的各涂材用镘刀以1mm的厚度涂覆于纵30cm×横30cm的石膏板(板厚度：9.5mm、吉野石膏株式会社制、商品名“Tiger Board”)的表面。此时的涂材的涂布量相对于石膏板的单位面积设为1.7kg/m2。使涂布于石膏板的涂材在温度23℃和湿度50％RH下干燥硬化24小时，形成涂膜。将形成有涂膜的各石膏板在40℃的干燥器内恒量干燥24小时，分别制作试验体1～20。
＜评价＞
[pH]
对于试验体1中使用的灰泥组合物、以及试验体2～20中使用的各石膏组合物，采集各组合物10g，将其投入至200ml的离子交换水。使用pH计(东亚电液工业株式会社制的商品名“pH METER HM-5S”)，测定投入组合物3分钟后的pH。由pH的测定值依据以下的基准进行评价。将使用各组合物测定的pH的值和评价结果示于表1～4。
A：pH为7.0以上且低于8.0。
B：pH为8.0以上且低于9.0。
C：pH为9.0以上。
[表面粗糙度]
使用表面粗糙度测定机(Mitutoyo Corporation制的商品名“suftest 402”)，分别对于所得试验体1～20，测定JIS B0601：1982中规定的表面粗糙度。评价中，使用测定的十点平均粗糙度Rz(μm)，依据以下的基准进行评价。Rz的值越低，表示试样中的涂膜表面越平滑。将各试样的Rz的值和评价结果示于表1～4。
A：Rz低于2.0μm。
B：Rz为2.0μm以上且低于5.0μm。
C：Rz为5.0μm以上。
[表面硬度]
对于试验体1～20的各涂膜表面，使用橡胶硬度计(TECLOCK公司制TYPED)测定表面硬度。具体而言，将橡胶硬度计按压于各试验体中的涂膜表面，测定依据JIS K6253-3：2012的规定的D型硬度计硬度(以下，记作“D型硬度”)。由各试验体的D型硬度的测定值依据以下的基准进行评价。将各试验体的表面硬度和评价结果示于表1～4。
A：D型硬度为56以上。
B：D型硬度为51以上且低于56。
C：D型硬度低于51。
[X射线衍射]
对各试验体中的涂膜进行X射线衍射，确认二水石膏的有无。X射线衍射中使用X射线衍射装置(株式会社岛津制作所制的商品名“LabX XRD-6100”)。将试验体中的涂膜表面整体用削皮器削下，将从涂膜表面整体削下的涂膜粉末填充至X射线衍射装置的专用支架，衍射角度(2θ角度(θ：入射角))为10°～16°的范围、测定粉末X射线衍射谱图。测定条件如下：靶：Cu、Filter：Ni、电压：30V、电流：10mA、扫描速度：1°/分钟。
X射线衍射谱图中，已知在衍射角11～12°处显示二水石膏的清晰的峰，在衍射角14～15°处显示半水石膏的清晰的峰。根据该事实，所得X射线衍射谱图中，确认是否存在二水石膏(即，在衍射角11～12°处是否有峰)，并且确认是否存在半水石膏(即，在衍射角14～15°处是否有峰)。表1～4中，示出半水石膏的峰和二水石膏的峰各自的有无。作为例子，图1中示出由试验体2采集的涂膜的粉末X射线衍射谱图，图2中示出由试验体12采集的涂膜的粉末X射线衍射谱图。需要说明的是，对于由试验体3～11和14～20采集的各涂膜，确认到图1所示的粉末X射线衍射谱图，对于由试验体13采集的涂膜，确认到图2所示的粉末X射线衍射谱图。
另外，X射线衍射谱图中有二水石膏的峰的情况下，提示了涂膜中基于半水石膏的水合反应的二水石膏的存在。上述情况下，有产生半水石膏的部分的或不均匀的水合反应的担心，因此，评价为可能成为涂膜中的颜色不均的原因，表1～4中的“颜色不均的评价”栏中记作“×”。相反地，X射线衍射谱图中没有二水石膏的峰的情况下，评价为能防止涂膜中的颜色不均，表1～4中的“颜色不均的评价”栏中记作“○”。
表1
表2
表3
表4
根据以上的试验体1～20的评价结果确认了，通过含有平均粒径为50μm以下的半水石膏100份、和平均粒径为50μm以下的碳酸钙10～400份、以及缓凝剂0.1质量份以上的石膏组合物，可以形成薄且平滑、并且表面硬度高、且能抑制颜色不均的涂膜(试验体2～4、7～10和14～20)。另外，分别使用柠檬酸钠、琥珀酸钠、乙酸钠、蔗糖、淀粉代替试验体2中使用的涂材用石膏组合物和石膏系涂材中的作为缓凝剂使用的蛋白质分解物，与试验体2同样地制作各试验体。分别用上述方法进行这些各试验体中使用的石膏组合物的pH、以及各试验体的表面粗糙度、表面硬度和粉末X射线衍射，结果确认了，可以得到与试验体2大致同等程度的结果。
需要说明的是，使用不含有碳酸钙的石膏组合物制作的试验体6中，形成表面粗糙的涂膜。认为其原因是由于，试验体6的制作中，将在石膏组合物中加入水而制备的石膏系涂材涂布于石膏板时，石膏系涂材中产生发粘，镘刀切割变差。
使用相对于半水石膏100份含有500份的碳酸钙的石膏组合物制作的试验体11中，形成表面粗糙、表面硬度低的涂膜。认为其原因是由于，试验体11的制作中，将在石膏组合物中加入水而制备的石膏系涂材镘刀涂布于石膏板时产生的镘刀纹难以通过镘刀按压作业消除。推测难以消除镘刀纹的原因是由于，过量的碳酸钙在涂膜的形成过程中偏向存在于表层侧，处于形成中途的涂膜的表层侧变得更硬。
使用不含有缓凝剂的石膏组合物制作的试验体12、和使用相对于半水石膏100份含有0.07份的缓凝剂的石膏组合物制作的试验体13中，涂膜的粉末X射线衍射谱图中，确认到半水石膏和二水石膏各自的衍射峰。因此表示，试验体12和13中，半水石膏部分地发生水合反应，形成容易产生颜色不均的涂膜。
另外，对于试验体2～4、7～10和14～20中使用的各石膏系涂材，将JIS A6904中记载的标准柔软度设为针入深度20±2mm，其他依据JIS A6904，测定水合反应的起始时间直至24小时和48小时。其结果，经过24小时后和经过48小时后，测定中使用的针停止的位置均距离放入了石膏系涂材的容器的底为0mm。根据其结果认为，由于制作上述试验体时的石膏系涂材的涂布厚度为3mm以下的薄涂布，在上述试验体中，石膏系涂材未发生水合反应，形成了石膏系涂材中的水分被被附着物吸收、且在空气中蒸发从而干燥硬化得到的涂膜。这表示，与石膏系涂材的水合反应的起始时间相比，干燥硬化的结束时间更早，形成了干燥硬化得到的涂膜。