本发明涉及一种混凝土抗冲磨剂及其制备方法、应用，属混凝土外加剂领域。
背景技术：
水电站大坝的溢流面、泄洪道、消力池、护坦等部位经常受到高速含沙水流的冲刷。高速含沙水流对其过流面混凝土的冲磨破坏是水电工程建设和运行中的常见而又重要的问题，提高过流面混凝土的抗冲磨性能是解决这一难题的重要途径。
目前在水电工程等要求混凝土耐磨性能高的工程中，为提高混凝土的耐磨性，主要是通过配制混凝土时添加一些耐磨组分。中国专利zl201010616948.1公开了一种抗冲磨低热硅酸盐水泥，主要通过掺入活性微硅粉、超细低钙粉煤灰等改善混凝土抗冲磨性能。中国专利zl200910273163.6公开了一种高抗冲磨混凝土修补材料，主要利用二氧化硅粉提升混凝土的抗冲磨性能。目前应用较多的hf抗冲磨添加剂(高强耐磨粉煤灰抗冲磨添加剂)，则是在硅灰中又掺入了粉煤灰、减水剂等来改善施工性能。上述技术主要利用硅灰提高混凝土密实性，提高混凝土的抗压强度，增强混凝土的抗磨性能。但是效果仍然不尽如人意。
技术实现要素：
发明目的
本发明的一个目的是提供一种混凝土抗冲磨剂，该抗冲磨剂可以有效提高混凝土抗冲磨性能。
本发明的另一个目的是提供上述混凝土抗冲磨剂的制备方法。
本发明的第三个目的是提供上述混凝土抗冲磨剂作为混凝土外加剂的应用。
发明概述
本发明提供了一种混凝土抗冲磨剂，所述混凝土抗冲磨剂按照质量百分比包括如下组分：
纳米氧化物颗粒：2％～10％；
碳化硅：5％～15％；
减缩组分：5％～40％；
分散组分：5％～10％；
稳定组分：0.05％～0.2％；
消泡剂和稳定剂：0～0.5％；
余量为水。
优选的，所述纳米氧化物颗粒为纳米二氧化硅颗粒、纳米氧化铝颗粒和纳米氧化锆颗粒中的一种或两种混合，且平均粒径为5nm～100nm。纳米氧化物颗粒可以提高基体的密实性，改善界面过渡区的性能，作为本领域技术人员公知的，只需要保证平均粒径为5nm～100nm即可，混合纳米氧化物颗粒可以为任意比例。
优选的，所述碳化硅为碳化硅颗粒和碳化硅晶须中的一种或者两种混合，且平均粒径为0.1μm～50μm。碳化硅颗粒和碳化硅晶须可以为任意比例混合。
优选的，所述减缩组分为聚醚减缩剂或聚醇减缩剂。减缩组分可以为混凝土外加剂领域常用的减缩剂，本发明优选为聚醚类或聚醇类减缩剂。
优选的，所述分散组分包括减水剂，还包括四甲基氢氧化铵、六偏磷酸钠、硅酸钠和氢氧化钠中的三种及三种以上混合。可以为任意比例混合。减水剂可以采用混凝土常用的减水剂，本发明优选为萘磺酸系、三聚氰胺系或聚羧酸系高效减水剂中的任意一种。
优选的，所述稳定组分为纤维素醚及其衍生物、所述稳定组分为纤维素醚及其衍生物、明胶、瓜尔胶、黄原胶、聚丙烯酰胺、聚丙烯酸酯和缔合型聚氨酯的一种或两种以上混合。可以为任意比例的混合。更优选为纤维素醚、黄原胶、明胶、聚丙烯酰胺中的一种。
优选的，所述混凝土抗冲磨剂中包括质量百分比为0.2％～0.5％的混凝土消泡剂和混凝土引气剂。消泡剂和引气剂可以为任意比例的混合，优选的混合质量为(70～30)∶(30～70)。消泡剂和引气剂可以为混凝土外加剂领域常用的种类，本发明更优选为：混凝土消泡剂为磷酸三丁酯、聚醚消泡剂或有机硅消泡剂中的任一种，所述混凝土引气剂为松香皂苷类化合物或聚氧乙烯醚类化合物中的任一种。
最优选的，本发明的混凝土抗冲磨剂按照质量百分比由纳米氧化物颗粒6％、碳化硅8％、减缩组分15％、分散组分10％、稳定组分0.1％、消泡剂和引气剂0.3％、水60.6％。
本发明的另一个目的是提供上述混凝土抗冲磨剂的制备方法，其步骤包括：
(1)将纳米氧化物颗粒、碳化硅、分散组分、稳定组分和水在高剪切搅拌机中，以4000rpm～5000rpm的转速搅拌10min～20min；
(2)将步骤(1)中搅拌的溶液采用超声波分散，分散时间为20min～30min；
(3)将步骤(2)分散的溶液在高剪切搅拌机中，以8000rpm～10000rpm的转速搅拌5min～10min；
(4)将步骤(3)搅拌的溶液再次采用超声波分散，分散时间为20min～30min；
(5)将减缩组分加入步骤(4)分散的溶液，在高剪切搅拌机中，以4000rpm～5000rpm的转速搅拌10min～20min即得到所述混凝土抗冲磨剂。
上述高剪切搅拌机的转速和搅拌时间可以根据机器的具体运行情况进行调整，可以使物料搅拌均匀即可，本发明优选的技术方案中，第一次搅拌采用4000rpm～5000rpm的转速搅拌10min～20min，第二次搅拌采用8000rpm～10000rpm的转速搅拌5min～10min，第三次搅拌采用4000rpm～5000rpm的转速搅拌10min～20min，使搅拌效果更好。
上述超声波分散的时间也可以根据机器的具体运行情况进行调整，本发明优选的技术方案中，采用两次超声波分散20min～30min的技术方案，并且两次超声波分散是与剪切搅拌交替进行的，使纳米氧化物颗粒和碳化硅能够更好的分散。
作为优选的，混凝土消泡剂和混凝土引气剂可以在步骤(5)中与减缩组分一起加入步骤(4)分散的溶液中。
本发明的第三个目的是提供上述的混凝土抗冲磨剂的应用，将所述混凝土抗冲磨剂按照使用掺量为混凝土胶凝材料总质量的1％～3％加入混凝土中搅拌即可。
本发明的有益效果为：
(1)通过纳米氧化物颗粒提高混凝土基体密实性，改善界面过渡区性能，通过掺入自身具有较高硬度的碳化硅提高混凝土基体的硬度，进而改善混凝土抗冲磨性能；
(2)本发明掺入减缩组份可以大幅度改善混凝土抗冲磨性能，原因可能在于通过掺入减缩组分减少混凝土收缩变形，提高混凝土抗裂性，进一步保证混凝土结构的密实性；
(3)通过掺入分散组分提高纳米氧化物颗粒以及碳化硅粉体的分散性，使其填充作用充分发挥，同时减少了混凝土中因超细颗粒团聚导致的“空洞”，减少了混凝土内部缺陷，提高了混凝土密实性。
(4)通过掺入稳定组分提高抗冲磨剂体系均匀性，改善抗冲磨剂作用效果；此外稳定组分还可以增加混凝土中液相稠度，进而提高混凝土包裹性，改善混凝土和易性。
(5)通过掺入消泡剂和引气剂，通过“先消后引”的方式，消除混凝土中大气泡缺陷，引入均匀分布小气泡，改善混凝土抗冲磨性能。
(6)制备方法简单，通过多次交替的剪切搅拌和超声波分散，进一步提高纳米氧化物颗粒以及碳化硅粉体的分散性。
本发明的混凝土抗冲磨剂，可以提高混凝土抗冲磨强度40％～60％以上，显著提高了混凝土抗冲磨性能。此外，该抗冲磨剂可有效改善混凝土和易性。同时本发明的混凝土抗冲磨剂用量少、成本低。
具体实施方式
接下来结合实施例，对本发明的技术方案做进一步的详细描述，但本发明绝不局限与此，凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
本发明实施例中使用的原料均为市售原料，在实施例中所用的材料购自如下供应商，均为固体状态加入：纳米氧化铝和纳米氧化锆、纳米二氧化硅来自东莞东超新材料科技有限公司；碳化硅颗粒和碳化硅晶须来自苏州金星磨料有限公司；萘磺酸系、三聚氰胺系、聚羧酸系减水剂、聚醚类减缩剂、聚醇类减缩剂、消泡剂、引气剂来自江苏苏博特新材料股份有限公司；四甲基氢氧化铵、六偏磷酸钠、硅酸钠、氢氧化钠(均为分析纯)来自百灵威科技有限公司；纤维素醚、黄原胶、明胶、聚丙烯酰胺来自武汉佰兴生物科技有限公司。
实施例1
(1)将质量百分数为纳米氧化物颗粒6％、碳化硅8％、分散组分10％、稳定组分0.1％和水60.6％在高剪切搅拌机中，以4000rpm的转速搅拌20min；
(2)将步骤(1)中搅拌的溶液采用超声波分散，分散时间为20min；
(3)将步骤(2)分散的溶液在高剪切搅拌机中，以8000rpm的转速搅拌5min；
(4)将步骤(3)搅拌的溶液再次采用超声波分散，分散时间为20min；
(5)将质量百分数为减缩组分15％、消泡剂和引气剂共0.3％加入步骤(4)分散的溶液，在高剪切搅拌机中，以5000rpm的转速搅拌20min即得到所述混凝土抗冲磨剂1。
所述混凝土抗冲磨剂1中的纳米氧化物颗粒采用纳米氧化铝和纳米氧化锆混合物，两者质量比例为50∶50，平均粒径50nm；碳化硅采用碳化硅晶须，平均粒径30μm；减缩组分采用聚醚减缩剂；分散组分为四甲基氢氧化铵、六偏磷酸钠、硅酸钠、氢氧化钠以及聚羧酸减水剂的混合物，质量比例为20∶10∶20∶15∶35；稳定组份采用黄原胶；消泡剂和引气剂质量比例为40∶60。
实施例2
(1)将质量百分数为纳米氧化物颗粒2％、碳化硅10％、分散组分5％、稳定组分0.05％和水72.75％在高剪切搅拌机中，以4000rpm的转速搅拌20min；
(2)将步骤(1)中搅拌的溶液采用超声波分散，分散时间为20min；
(3)将步骤(2)分散的溶液在高剪切搅拌机中，以8000rpm的转速搅拌5min；
(4)将步骤(3)搅拌的溶液再次采用超声波分散，分散时间为20min；
(5)将质量百分数为减缩组分10％、消泡剂和引气剂共0.2％加入步骤(4)分散的溶液，在高剪切搅拌机中，以5000rpm的转速搅拌20min即得到所述混凝土抗冲磨剂2。
所述混凝土抗冲磨剂2中的纳米氧化物颗粒采用纳米二氧化硅，平均粒径5nm；碳化硅采用碳化硅晶须，平均粒径50μm；减缩组分采用聚醇减缩剂；分散组分为四甲基氢氧化铵、六偏磷酸钠、氢氧化钠以及三聚氰胺系减水剂的混合物，质量比例为30∶15∶15∶40；稳定组份采用纤维素醚；消泡剂和引气剂质量比例为30∶70。
实施例3
(1)将质量百分数为纳米氧化物颗粒10％、碳化硅5％、分散组分8％、稳定组分0.05％和水36.45％在高剪切搅拌机中，以4000rpm的转速搅拌20min；
(2)将步骤(1)中搅拌的溶液采用超声波分散，分散时间为20min；
(3)将步骤(2)分散的溶液在高剪切搅拌机中，以8000rpm的转速搅拌5min；
(4)将步骤(3)搅拌的溶液再次采用超声波分散，分散时间为20min；
(5)将质量百分数为减缩组分40％、消泡剂和引气剂共0.5％加入步骤(4)分散的溶液，在高剪切搅拌机中，以5000rpm的转速搅拌20min即得到所述混凝土抗冲磨剂3。
所述混凝土抗冲磨剂3中的纳米氧化物颗粒采用纳米二氧化硅和氧化锆的混合物，两者质量比例为30∶70，平均粒径100nm；碳化硅采用碳化硅颗粒，平均粒径5μm；减缩组分采用聚醇减缩剂；分散组分为四甲基氢氧化铵、硅酸钠、氢氧化钠以及萘系减水剂的混合物，质量比例为15∶15∶30∶40；稳定组份采用聚丙烯酰胺；其它功能组分中消泡剂和引气剂质量比例为60∶40。
实施例4
(1)将质量百分数为纳米氧化物颗粒2％、碳化硅15％、分散组分8％、稳定组分0.2％和水69.5％在高剪切搅拌机中，以4000rpm的转速搅拌20min；
(2)将步骤(1)中搅拌的溶液采用超声波分散，分散时间为20min；
(3)将步骤(2)分散的溶液在高剪切搅拌机中，以8000rpm的转速搅拌5min；
(4)将步骤(3)搅拌的溶液再次采用超声波分散，分散时间为20min；
(5)将质量百分数为减缩组分5％、消泡剂和引气剂共0.3％加入步骤(4)分散的溶液，在高剪切搅拌机中，以5000rpm的转速搅拌20min即得到所述混凝土抗冲磨剂4。
所述混凝土抗冲磨剂4中的纳米氧化物颗粒采用纳米二氧化硅，平均粒径70nm；碳化硅采用碳化硅晶须，平均粒径20μm；减缩组分采用聚醚减缩剂；分散组分为四甲基氢氧化铵、六偏磷酸钠、硅酸钠、氢氧化钠以及聚羧酸减水剂的混合物，质量比例为30∶10∶15∶20∶25；稳定组份采用明胶；其它功能组分中消泡剂和引气剂质量比例为70∶30。
实施例5
(1)将质量百分数为纳米氧化物颗粒4％、碳化硅8％、分散组分10％、稳定组分0.05％和水57.45％在高剪切搅拌机中，以4000rpm的转速搅拌20min；
(2)将步骤(1)中搅拌的溶液采用超声波分散，分散时间为20min；
(3)将步骤(2)分散的溶液在高剪切搅拌机中，以8000rpm的转速搅拌5min；
(4)将步骤(3)搅拌的溶液再次采用超声波分散，分散时间为20min；
(5)将质量百分数为减缩组分20％、消泡剂和引气剂共0.5％加入步骤(4)分散的溶液，在高剪切搅拌机中，以5000rpm的转速搅拌20min即得到所述混凝土抗冲磨剂5。
所述混凝土抗冲磨剂5中的纳米氧化物颗粒采用纳米二氧化硅，平均粒径20nm；碳化硅采用碳化硅颗粒，平均粒径0.1μm；减缩组分采用聚醚减缩剂；分散组分为四甲基氢氧化铵、硅酸钠、氢氧化钠以及聚羧酸减水剂的混合物，质量比例为40∶15∶20∶25；稳定组份采用纤维素醚；其它功能组分中消泡剂和引气剂质量比例为50∶50。
对比实施例1
混凝土抗冲磨剂的组分与步骤与实施例1基本相同，区别在于不含有纳米氧化物颗粒。
对比实施例2
混凝土抗冲磨剂的组分与步骤与实施例1基本相同，区别在于不含有碳化硅。
对比实施例3
混凝土抗冲磨剂的组分与步骤与实施例1基本相同，区别在于不含有减缩组分。
对比实施例4
混凝土抗冲磨剂的组分与步骤与实施例1基本相同，区别在于不含有分散组分。
对比实施例5
混凝土抗冲磨剂的组分与步骤与实施例1基本相同，区别在于不含有稳定组分。
对比实施例6
混凝土抗冲磨剂的组分与步骤与实施例1基本相同，区别在于不含有消泡剂和引气剂。
应用实施例1
将实施例1～5以及对比实施例1-6得到的混凝土抗冲磨剂，进行混凝土工作性能、抗压强度以及抗冲磨强度对比试验。
混凝土坍落度试验按gb/t50080-2002《普通混凝土拌合物性能试验方法标准》进行；
混凝土抗压强度试验按gb/t50081-2002《普通混凝土力学性能试验方法标准》进行；
混凝土抗冲磨性能按照dl/t5150-2001《水工混凝土试验规程》中混凝土的抗含砂水流冲刷试验方法进行。
所用的混凝土中各材料用量为(kg/m3)：水泥260、粉煤灰60、砂530、石1410、水128，将减水剂按照胶凝材料总质量的0.6％加入混凝土中。再将实施例1～5以及对比实施例1-6得到的混凝土抗冲磨剂按照使用掺量为混凝土胶凝材料总质量的2％加入混凝土中搅拌，其中作为对比，基准组不加入混凝土抗冲磨剂。得到的混凝土的工作性能、抗压强度以及抗冲磨强度结果如表1所示。
从表1中可以看出，采用本发明的抗冲磨剂可显著提升混凝土抗冲磨强度，并可提高混凝土坍落度，进而改善混凝土和易性，对混凝土抗压强度无显著影响。
对比实施例1中缺少纳米氧化物颗粒，其它组分与实施例1相同，性能数据显示：缺少纳米氧化物颗粒后，混凝土抗冲磨强度仅提高19％，远低于实施例1，纳米氧化物颗粒可显著改善混凝土中骨料界面过渡区薄弱环节，因此缺少纳米氧化物颗粒无法显著提升混凝土抗磨冲性能。
对比实施例2中缺少碳化硅，其它组分与实施例1相同，性能数据显示：缺少碳化硅后，混凝土抗冲磨强度仅提升24％，远低于实施例1，碳化硅具有高硬度，利用碳化硅的高硬度以及填充效应，可以有效改善混凝土基体的硬度，因此缺少碳化硅后混凝土抗冲磨性能提升作用减弱。
对比实施例3中缺少减缩组分，其它组分与实施例1相同，性能数据显示：缺少减缩组分后，混凝土抗冲磨强度提升效果降低至30％，低于实施例1，原因可能在于，减缩组分可以有效减小混凝土收缩，降低混凝土中微裂缝，进而可以改善混凝土抗冲磨效果，因此缺少减缩组分后混凝土抗冲磨性能提升作用减弱。
对比实施例4中缺少分散组分，其它组分与实施例1相同，性能数据显示：缺少分散组分后，混凝土抗冲磨强度提升效果降低至9％，远低于实施例1，分散组分提高粉体颗粒的分散性，使其填充作用充分发挥，同时减少了混凝土中因超细颗粒团聚导致的“空洞”，减少了混凝土内部缺陷，提高了混凝土密实性，因此缺少分散组分混凝土抗冲磨性能提升作用显著减弱。
对比实施例5中缺少稳定组分，其它组分与实施例1相同，性能数据显示：缺少稳定组分后，混凝土抗冲磨强度提升效果降低至17％，选低于实施例1，稳定组分不仅确保了抗冲磨剂组分体积的匀质性，而且改善混凝土体系的匀质性，因此缺少稳定组分混凝土抗冲磨性能提升作用显著减弱。
对比实施例6中缺少了消泡剂和引气剂，其它组分与实施例1相同，性能数据显示：缺少消泡剂和引气剂这些功能组分后，混凝土抗冲磨强度提升效果降低至29％，低于实施例1，消泡剂和引气剂通过“先消后引”的方式，消除混凝土中大气泡缺陷，引入均匀分布小气泡，因此缺少稳定组分混凝土抗冲磨性能提升作用减弱。
表1加入抗冲磨剂的混凝土工作性能、抗压强度以及抗冲磨强度结果