本发明涉及一种混凝土防冻泵送剂及其制备方法，属于混凝土外加剂应用领域。
背景技术：
我国三北地区冬季时间长达4～5个月，混凝土工程经常需要在低、负温条件下施工，而混凝土在低、负温条件下的流变性能较差，坍落度经时损失较大而塌落扩展度则较小，且在负温环境下，混凝土凝结时间长、强度发展缓慢等为冬季施工带来诸多问题。为了确保在负温条件下确保混凝土施工进度和质量，搅拌站常选用添加早强剂与防冻剂的方式以达到防冻的目的。
混凝土施工方式中，泵送方式为常用手段，要求混凝土和易性良好，坍落度大流动性好。由于运输距离等原因，要求混凝土有一定时间的保坍要求。
随着混凝土技术的发展，对混凝土外加剂的要求也不断提高，多功能、复合型混凝土外加剂成为了发展方向之一。过去在很长一段时间内，泵送剂和防冻剂都是分别掺加使用的，而防冻剂和泵送剂“双掺”使用，除了给施工造成不方便外，往往会给工程带来质量问题，比如，在泵送剂和防冻剂中都掺有引气组分时就会严重影响混凝土的强度。为了方便施工，提高混凝土的质量，越来越多的使用同时具有泵送和防冻功能的复合型外加剂。防冻泵送剂成为一种能够使泵送混凝土不产生冻害，而且在负温条件下能顺利进行浇筑所必不可少的外加剂。
技术实现要素：
目的：本发明提供一种混凝土防冻泵送剂及其制备方法，在-10℃ ～-25℃用于强度等级C20-C40泵送混凝土中，提高其泵送性，早期强度和抗冻性能。
本发明的技术方案如下：
一种混凝土防冻泵送剂，其原料组分及各组分占原料总量的质量百分比分别为：保坍组分：3％～7％、早强组分：8％～15％、防冻组分：3.0％～10％、增粘组分：0.5％～1.0％、引气组分：0.1％～0.4％、自来水：65％～80％。
优选地，所述早强组分为超早强型聚羧酸减水剂。
优选地，所述保坍组分为聚羧酸型保坍剂。
优选地，所述防冻组分为硝酸钙、硝酸钠、乙酸钠的一种或多种混合物与复合有机醇胺以任意比进行复配所得的混合物。
优选地，所述增粘组分为混凝土高分子增稠剂。
优选地，所述引气剂为可溶性树脂酸盐或十二烷基磺酸钠中的一种。
优选地，所述复合有机醇胺为三异丙醇胺和改性醇胺类有机小分子以任意比复配得到的混合物。
优选地，所述改性醇胺类有机小分子由多元胺类有机小分子与环氧类有机小分子在65～80℃温度下,经催化反应0.5～2h小时后,再加入有机酸反应0.5～1h得到，其中，多元胺类有机小分子、环氧类有机小分子、有机酸，催化剂的摩尔比为1:(7～9):(4～6):(0.0005～0.001)。
优选地，所述多元胺类有机小分子为乙二胺、1,3-丙二胺、1,4-丁二胺、2-甲基戊二胺或二亚乙基三胺中的一种；所述环氧类有机小分子为环氧乙烷、环氧丙烷、环氧氯丙烷、1,2-环氧丁烷、4-溴-1,2-环氧丁烷、2,3-环氧丁烷或1,2-环氧戊烷的一种；所述催化剂为AlCl3、FeCl3、ZnCl2或TiCl3中的一种；所述有机酸为甲酸、乙酸、柠檬酸、水杨酸或乙二酸中的一种。
一种混凝土防冻泵送剂的制备方法，具体步骤如下：先称取0.1％～0.4％引气组分，65％～80％水，常温下采用叶片搅拌使之完全混合后，加入3.0％～10.0％防冻组分并使之完全溶解，加入8％～15％早强组分、3％～7％保坍组分、0.5％～1.0％增粘组分，常温下采用叶片搅拌使之完全混合，其中各组分质量称取均精确至0.01g。
有益效果：本发明提供一种混凝土防冻泵送剂及其制备方法，其泵送性，早期强度和抗冻性能等综合指标良好，在-10℃～-25℃可应用于强度等级C20～C40泵送混凝土中，适应性强、性价比高、对环境友好、便于储存、运输及使用。
具体实施方式
为了使本技术领域的人员更好地理解本申请中的技术方案，下面对本申请实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本申请一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本申请中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都应当属于本申请保护的范围。
一种混凝土防冻泵送剂，其原料组分及各组分占原料总量的质量百分比分别为：保坍组分：3％～7％、早强组分：8％～15％、防冻组分：3.0％～10％、增粘组分：0.5％～1.0％、引气组分：0.1％～0.4％、自来水：65％～80％。
优选地，所述早强组分为超早强型聚羧酸减水剂。其中本发明所述超早强型聚羧酸减水剂采用专利号为CN104761689A(一种超早强型聚羧酸减水剂的制备方法)所述的方法制备，由低泡型聚醚大单体A、聚醚大单体B、小单体C、小单体D在水溶性氧化还原体系作用下于水性介质中发生自由基共聚反应而制得。
优选地，所述保坍组分为聚羧酸型保坍剂。其中，本发明所述聚羧酸 型保坍剂采用专利号为CN104944827A(一种保坍型聚羧酸系减水剂的制备方法)所述的方法制备，在含胺基共聚产物中加环氧基聚乙二醇单甲醚，反应10～50min后，加碱中和调整pH值为6～7，即制得保坍型聚羧酸系减水剂；
优选地，所述防冻组分为硝酸钙、硝酸钠、乙酸钠的一种或多种混合物与复合有机醇胺以任意比进行复配所得的混合物。
优选地，所述增粘组分为混凝土高分子增稠剂。其中，本发明所述混凝土高分子增稠剂采用专利号为CN104231152A(一种混凝土增稠剂的制备方法)所述的方法制备，将不饱和酰胺类小单体、不饱和羟基酯类小单体、不饱和磺酸类小单体在引发剂和还原剂组成的氧化-还原体系共同作用，保持在35～80℃的温度下进行3～5小时水相自由基聚合反应得到共聚产物，随后用碱液将得到的共聚产物的pH值调整为6～7，加水得到质量浓度为3～10％的混凝土增稠剂，即混凝土高分子增稠剂；
优选地，所述引气剂为可溶性树脂酸盐或十二烷基磺酸钠中的一种。
优选地，所述复合有机醇胺为三异丙醇胺和改性醇胺类有机小分子以任意比复配得到的混合物。
优选地，所述改性醇胺类有机小分子由多元胺类有机小分子与环氧类有机小分子在65～80℃温度下,经催化反应0.5～2h小时后,再加入有机酸反应0.5～1h得到，其中，多元胺类有机小分子、环氧类有机小分子、有机酸，催化剂的摩尔比为1:(7～9):(4～6):(0.0005～0.001)。
优选地，所述多元胺类有机小分子为乙二胺、1,3-丙二胺、1,4-丁二胺、2-甲基戊二胺或二亚乙基三胺中的一种；所述环氧类有机小分子为环氧乙 烷、环氧丙烷、环氧氯丙烷、1,2-环氧丁烷、4-溴-1,2-环氧丁烷、2,3-环氧丁烷或1,2-环氧戊烷的一种；所述催化剂为AlCl3、FeCl3、ZnCl2或TiCl3中的一种；所述有机酸为甲酸、乙酸、柠檬酸、水杨酸或乙二酸中的一种。
一种混凝土防冻泵送剂的制备方法，具体步骤如下：先称取0.1％～0.4％引气组分，65％～80％水，常温下采用叶片搅拌使之完全混合后，加入3.0％～10.0％防冻组分并使之完全溶解，加入8％～15％早强组分、3％～7％保坍组分、0.5％～1.0％增粘组分，常温下采用叶片搅拌使之完全混合，其中各组分质量称取均精确至0.01g。
本发明中所述的超早强型聚羧酸减水剂、保坍型聚羧酸系减水剂、混凝土高分子增稠剂的制备方法不仅限于上述所述的制备方法，现有技术所制备的上述组分均可用于配制本发明的防冻泵送剂。
实施案例1
配置1000g混凝土防冻泵送剂：称取0.2％引气组分(可溶性树脂酸盐)，73.8％水，常温下采用叶片搅拌使之完全混合后，加入10％防冻组分(5.5％硝酸钙+4％乙酸钠+0.5％有机醇胺)并使之完全溶解，加入8％早强组分(超早强型聚羧酸减水剂)、7％保坍组分(聚羧酸型保坍剂)、1.0％增粘组分(混凝土高分子增稠剂)，常温下采用叶片搅拌使之完全混合，制得FD-1，其中有机醇胺由三异丙醇胺和改性醇胺类有机小分子以质量比为1:1配制而得。
实施案例2
配置1000g混凝土防冻泵送剂：称取0.4％引气组分(可溶性树脂酸盐)，77.1％水，常温下采用叶片搅拌使之完全混合后，加入4％防冻组分(2％硝酸钙+1％乙酸钠+1％有机醇胺(其中))并使之完全溶解，加入15％早强组分(超早强型聚羧酸减水剂)、3％保坍组分(聚羧酸型保坍剂)、0.5％增粘 组分(混凝土高分子增稠剂)，常温下采用叶片搅拌使之完全混合，制得FD-2，其中有机醇胺由三异丙醇胺和改性醇胺类有机小分子以质量比为1:1配制而得。
实施案例3
配置1000g混凝土防冻泵送剂：称取0.3％引气组分(可溶性树脂酸盐)，73.8％水，常温下采用叶片搅拌使之完全混合后，加入6％防冻组分(3％硝酸钙+1.5％乙酸钠+1.5％有机醇胺)并使之完全溶解，加入13％早强组分(超早强型聚羧酸减水剂)、6％保坍组分(聚羧酸型保坍剂)、0.7％增粘组分增粘组分(混凝土高分子增稠剂)，常温下采用叶片搅拌使之完全混合，制得FD-3，其中有机醇胺由三异丙醇胺和改性醇胺类有机小分子以质量比为1:1配制而得。
应用例1
参照JG/T377-2012《混凝土防冻泵送剂》标准对上述实施例制备的混凝土防冻泵送剂进行检测，按照胶凝材料的3％掺入混凝土中，在-15℃、-20℃环境养护。测试结果如表1：
表1掺量3％时测试结果
按照JG/T377-2012《混凝土防冻泵送剂》中对防冻泵送剂指标的规定以及工程实际应用中的经验，在实验室可用于-15℃，实际工程应用可用在-20℃；在实验室可用于-20℃，实际工程应用可用在-25℃甚至更高。
从表1可知，采用本发明的混凝土防冻泵送剂FD-1、FD-2、FD-3，在掺量为3％时，其坍落度1h经时变化量分别为30mm、40mm、25mm，说明本发明的防冻泵送剂保坍效果好，能够满足工程上的运输要求。
同时，采用本发明的混凝土防冻泵送剂FD-1、FD-2、FD-3，在掺量为3％实验室养护环境-15℃条件下，其R-7分别为18％、19％、17％，分别为标准的150％、158％、142％；其R-7+28分别为130％、131％、135％，50次冻融强度损失率比低，分别为30％、25％、25％，远远低于标准要求；在掺量为3％实验室养护环境-20℃条件下，其R-7分别为14％、12％、13％，在掺量低的条件下满足指标要求，其R-7+28分别为122％、124％、127％，50次冻融强度损失率比低，分别为40％、45％、40％，远远低于标准要求；说明本发明的防冻泵送剂防冻效果显著，且混凝土后期强度高，对于保证负温混凝土耐久性效果显著。
应用例2
参照JG/T377-2012《混凝土防冻泵送剂》标准对上述实施例制备的混凝土防冻泵送剂进行检测，按照胶凝材料的4％掺入混凝土中，在-15℃、-20℃环境养护。测试结果如下表2：
表2掺量4％时测试结果
从表2可知，采用本发明的混凝土防冻泵送剂FD-1、FD-2、FD-3，在掺量为4％时，其坍落度1h经时变化量分别为20mm、35mm、30mm，明本发明的防冻泵送剂保坍效果好，能够满足工程上的运输要求。
同时，采用本发明的混凝土防冻泵送剂FD-1、FD-2、FD-3，在掺量为4％实验室养护环境-15℃条件下，其R-7分别为23％、25％、22％，分别为标准的192％、208％、183％；其R-7+28分别为135％、133％、134％，50次冻融强度损失率比低，分别为25％、20％、20％，远远低于标准要求；在掺量为4％实验室养护环境-20℃条件下，其R-7分别为17％、18％、16％，其R-7+28分别为129％、131％、126％，50次冻融强度损失率比低，分别为35％、35％、40％，远远低于标准要求；说明本发明的防冻泵送剂防冻效果显著，且混凝土后期强度高，对于保证负温混凝土耐久性效果显著。
对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。