本发明属于氮化硅生产技术领域，具体涉及一种氮硅烷及其生产方法、氮化硅及其生产方法。
背景技术：
氮化硅具有机械强度高、自润滑、热稳定性好、化学稳定性好等优点，在高温、高速、强腐蚀介质和高磨损等特殊工作环境中，具有广泛的应用。已经商业化应用的氮化硅粉体制备技术有四种：(1)硅粉直接氮化法，包括低压高温氮化和高压自蔓延氮化；(2)碳热还原法，由二氧化硅和碳粉在氮气中发生氧化还原反应生成氮化硅；(3)低温卤硅烷法，由四氯化硅或三氯氢硅等卤硅烷和氨在低温下生成氮硅烷中间产物，然后再将氮硅烷中间产物热解为氮化硅，其中，氮硅烷是含有si-n-h基的si6n13h15、si6n12h12、si6n11h9等一些列化合物的通称；(4)高温卤硅烷或硅烷法，由四氯化硅等卤硅烷或硅烷在高温下直接和氨气发生反应生成氮化硅。在上述方法中，低温卤硅烷法是典型的化工过程，易于实现规模化生产，且所得氮化硅产品纯度高、α相含量高，较适合用于光伏铸锭脱模剂及制作氮化硅陶瓷制品。
现有技术中，低温卤硅烷法反应剧烈，放热量大，且有固相氮硅烷生成，因此对反应条件的控制要求较高。专利cn90109893公开了一种液体四氯化硅和氨气双管加压的反应方法，由于无温度控制设备或方法，实际发生的是氨气同时与液态四氯化硅、气态四氯化硅的反应，温度很难控制，且出气管线容易出现管道堵塞问题。专利jp1994151249公开了一种液体四氯化硅和液态氨液液界面反应生成氮硅烷的方法，由于氨的沸点较低，常压下为-33.5℃，因此该方法需要采用大量的低温冷源将氨气液化，能耗较高，且液液界面反应速率慢，产能受限。
技术实现要素：
本发明所要解决的技术问题是针对现有技术中存在的上述不足，提供一种氮硅烷及其生产方法、氮化硅及其生产方法，卤硅烷溶液以喷雾的方式与氨气接触比较充分，反应较为均匀，氮硅烷的生产方法用有机溶剂的蒸发潜热吸收卤硅烷与氨气反应放出的热量，控制所述反应的温度不高于所述有机溶剂的沸点或者不高于比所述有机溶剂沸点高20℃的温度，提高了反应温度控制的稳定性。
解决本发明技术问题所采用的技术方案是提供一种氮硅烷的生产方法，包括以下步骤：
(1)将卤硅烷溶于过量的有机溶剂中得到卤硅烷溶液，所述有机溶剂的沸点低于所述卤硅烷的沸点；
(2)将所述卤硅烷溶液经过喷雾后以喷雾的形式与氨气反应，生成氮硅烷，所述有机溶剂的蒸发潜热吸收所述反应放出的热量，所述过量的有机溶剂控制所述反应的温度不高于所述有机溶剂的沸点或者不高于比所述有机溶剂沸点高20℃的温度。
反应时，存在过热有机溶剂的状态，有机溶剂在高于其沸点的温度下，但是有机溶剂并未蒸发。所以本发明中的过量的有机溶剂可控制反应的温度不高于比有机沸点高20℃的温度。
卤硅烷与氨气发生反应生成氮硅烷，反应生成的热量少部分使反应物、反应产物、有机溶剂温度升高，反应生成的热量绝大部分被有机溶剂的蒸发潜热吸收。其中，氮硅烷为含si-n-h化合物。卤硅烷与有机溶剂混合配置卤硅烷溶液时，有机溶剂过量，反应时有机溶剂未完全挥发。
优选的是，所述步骤(2)中所述卤硅烷溶液与所述氨气反应还生成卤化铵，所述反应后得到第一混合物，所述第一混合物包括氮硅烷、卤化铵和未蒸发的有机溶剂，所述步骤(2)之后还包括：步骤(3)将所述第一混合物中的卤化铵和未蒸发的有机溶剂除去得到氮硅烷。
优选的是，所述步骤(3)具体为将所述第一混合物在无水无氧的条件下通过过滤、干燥，除去所述未蒸发的有机溶剂，通过液氨洗涤或加热的方式除去所述卤化铵，得到氮硅烷。
优选的是，反应器上设置有第一入口和第二入口，所述反应器为釜式或塔式反应器，所述步骤(2)具体为将所述卤硅烷溶液以喷雾的形式从所述第一入口通入到所述反应器的中上部或顶部，将气态的氨气从第二入口通入到所述反应器中，所述卤硅烷溶液与所述氨气反应。卤硅烷与氨气发生反应生成氮硅烷与氯化铵，两者均为固相，被有机溶剂液滴捕捉后与有机溶剂一起沉入反应器的底部。将喷雾形式的卤硅烷溶液与氨气在不同的反应器入口加入，有利于减缓反应的剧烈程度。
优选的是，所述反应器还包括雾化机构，所述步骤(2)中通过所述雾化机构将卤硅烷溶液进行喷雾后到达所述第一入口，所述雾化机构为文丘里雾化机构、高速流体雾化机构、超声式雾化机构中的一种。
优选的是，所述反应器还包括氮气脉冲吹扫机构，所述氮气脉冲吹扫机构用于对所述第一入口进行吹扫。通过氮气脉冲吹扫机构的吹扫，防止第一入口堵塞。
优选的是，所述反应器还包括冷凝机构，所述步骤(2)中有机溶剂蒸发到达所述反应器顶部的气态有机溶剂经过反应器顶部设置的冷凝机构或反应器外部设置的冷凝机构冷凝为液体有机溶剂，所述液体有机溶剂在所述反应器内向下流动。
反应温度对卤硅烷与氨气的反应速度、反应产物氮硅烷中卤元素的夹杂含量有重要影响，反应温度越高，卤硅烷与氨气的反应速度就越快，氮硅烷中卤元素的含量也越高。卤硅烷与氨的反应是强放热反应，反应速度越快，单位时间内放出的热量越多，会推动反应体系的温度进一步升高。氮硅烷中的卤元素可以通过液氨洗涤等方式除去，但会有较高的残留，并会最终转移至由氮硅烷生产的氮化硅粉体当中，而卤元素对于氮化硅来说是有害物质，因此需要控制卤硅烷与氨气的反应温度和反应速度，以尽可能地降低反应产物氮硅烷中卤元素的夹杂含量。本发明为了控制卤硅烷与氨气的反应温度，采用与卤硅烷互溶、沸点比卤硅烷低的有机溶剂作为反应的稀释剂与反应热吸收剂，并通过有机溶剂的蒸发吸热使反应温度控制在有机溶剂的沸点附近，过量的有机溶剂控制反应的温度不高于有机溶剂的沸点或者不高于比有机溶剂沸点高20℃的温度。
优选的是，所述步骤(1)中所述卤硅烷与所述有机溶剂的液体体积比为1：(3～50)。
优选的是，所述卤硅烷包括卤化烷和/或卤化硅烷。
优选的是，所述卤化烷为氯化硅、溴化硅、碘化硅中的一种或几种；
所述氯化硅为sicl4、hsicl3中的一种或两种；
所述溴化硅为sibr4、hsibr3、h2sibr2中的一种或几种；
所述碘化硅为sii4、hsii3、h2sii2、h3sii中的一种或几种。
优选的是，所述卤化硅烷的分子式为rxsix4-x，其中，r为烷基，x为卤素，0<x<4，r的分子量为15～120。
优选的是，所述有机溶剂为低沸点的饱和烷烃溶剂和/或低沸点的芳烃；优选的是，所述低沸点的饱和烷烃溶剂包括正戊烷、异戊烷、新戊烷、正己烷中的一种或几种，所述低沸点的芳烃包括甲苯。
有机溶剂的沸点低于卤硅烷即可。当卤硅烷为hsicl3，有机溶剂可为新戊烷；当卤硅烷为sicl4，有机溶剂可为正戊烷、异戊烷、新戊烷中的一种；当卤硅烷为sibr4，有机溶剂可为正戊烷、异戊烷、新戊烷、正己烷中的一种。当然，本发明并不限于此，只要满足上述有机溶剂的沸点低于卤硅烷的沸点便可。沸点越高的卤硅烷，在氮硅烷的生产方法中可采用的有机溶剂就越多。
优选的是，所述步骤(2)中反应的压力为0.1～0.5mpa。
本发明还提供一种氮硅烷，其为上述方法生产得到的氮硅烷。
本发明还提供一种氮化硅的生产方法，包括以下步骤：
(1)通过上述的氮硅烷的生产方法生产氮硅烷；
(2)将所述氮硅烷加热得到氮化硅。
本发明还提供一种氮化硅，其为上述方法生产得到的氮化硅。
本发明中的氮硅烷及其生产方法、氮化硅及其生产方法具有如下有益效果：
(1)采用有机溶剂的沸点低于卤硅烷的沸点，一方面有机溶剂可以对卤硅烷进行稀释，降低反应的剧烈程度；另一方面有机溶剂的蒸发潜热吸收卤硅烷与氨气反应放出的热量，控制所述反应的温度不高于所述有机溶剂的沸点或者不高于比所述有机溶剂沸点高20℃的温度，提高了反应温度控制的稳定性；再者，采用沸点比卤硅烷低的有机溶剂，在反应放出大量的热时，可以使有机溶剂汽化而不致使卤硅烷汽化，避免发生卤硅烷汽化得到的气态卤硅烷与气态氨反应，从而避免生成有机溶剂难以捕捉的氮硅烷粉末和卤化铵粉末，而上述粉末很容易堵塞管道；
(2)将卤硅烷溶液经过喷雾后以喷雾的形式与氨气反应，使得卤硅烷溶液与氨气接触比较充分，反应较为均匀，易于实现规模化生产。
附图说明
图1是本发明实施例2中氮硅烷的生产方法所用反应器的结构示意图。
图中：1-反应器；2-第一入口；3-第二入口；4-雾化机构；5-冷凝机构；6-尾气出口；7-排料口。
具体实施方式
为使本领域技术人员更好地理解本发明的技术方案，下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细描述。
实施例1
本实施例提供一种氮硅烷的生产方法，包括以下步骤：
(1)将卤硅烷溶于过量的有机溶剂中得到卤硅烷溶液，有机溶剂的沸点低于卤硅烷的沸点；
(2)将卤硅烷溶液经过喷雾后以喷雾的形式与氨气反应，生成氮硅烷，有机溶剂的蒸发潜热吸收反应放出的热量，过量的有机溶剂控制反应的温度不高于有机溶剂的沸点或者不高于比有机溶剂沸点高20℃的温度。
本实施例中的氮硅烷及其生产方法、氮化硅及其生产方法具有如下有益效果：
(1)采用有机溶剂的沸点低于卤硅烷的沸点，一方面有机溶剂可以对卤硅烷进行稀释，降低反应的剧烈程度；另一方面有机溶剂的蒸发潜热吸收卤硅烷与氨气反应放出的热量，控制所述反应的温度不高于所述有机溶剂的沸点或者不高于比所述有机溶剂沸点高20℃的温度，提高了反应温度控制的稳定性；再者，采用沸点比卤硅烷低的有机溶剂，在反应放出大量的热时，可以使有机溶剂汽化而不致使卤硅烷汽化，避免发生卤硅烷汽化得到的气态卤硅烷与气态氨反应，从而避免生成有机溶剂难以捕捉的氮硅烷粉末和卤化铵粉末，而上述粉末很容易堵塞管道；
(2)将卤硅烷溶液经过喷雾后以喷雾的形式与氨气反应，使得卤硅烷溶液与氨气接触比较充分，反应较为均匀，易于实现规模化生产。
本实施例还提供一种氮硅烷，其为上述方法生产得到的氮硅烷。
实施例2
本实施例提供一种氮硅烷的生产方法，包括以下步骤：
(1)将卤硅烷溶于过量的有机溶剂中得到卤硅烷溶液，有机溶剂的沸点低于卤硅烷的沸点；卤硅烷与有机溶剂的液体体积比为1：20。
(2)如图1所示，本实施例的生产方法所用的反应器1上设置有第一入口2和第二入口3，反应器1可以为釜式反应器1或塔式反应器1，具体的，本实施例中的反应器1为釜式反应器1，反应器1上设还包括雾化机构4，雾化机构4与反应器1的第一入口2连接，通过雾化机构4将卤硅烷溶液进行喷雾后到达第一入口2。优选的是，雾化机构4为文丘里雾化机构4、高速流体雾化机构4、超声式雾化机构4中的一种。具体的，本实施例中的雾化机构4为高速流体雾化机构4，雾化机构4的喷雾口为螺旋式或花洒式，且喷雾器有多个喷雾口。反应器还包括氮气脉冲吹扫机构，氮气脉冲吹扫机构与反应器1的第一入口2连接，氮气脉冲吹扫机构用于对所述第一入口2进行吹扫，防止反应生成的氮硅烷和卤化铵阻塞第一入口2。
优选的是，反应器1经过惰性气体或氢气置换，将卤硅烷溶液通过雾化机构4以喷雾的形式从第一入口2通入到反应器1的中上部或顶部，将气态的氨气从第二入口3通入到反应器1的下部或底部，以喷雾的方式向反应器1中加入卤硅烷溶液，有利于卤硅烷溶液与氨气的接触比较充分，反应较为均匀，易于实现规模化生产。具体的，本实施例中将卤硅烷溶液通过雾化机构4以喷雾的形式从第一入口2通入到反应器1的中上部，将气态的氨气通过从第二入口3通入到反应器1的下部，卤硅烷溶液与氨气反应，生成氮硅烷，有机溶剂蒸发的潜热吸收反应放出的热量，过量的有机溶剂控制反应的温度不高于有机溶剂的沸点或者不高于比有机溶剂沸点高20℃的温度。卤硅烷溶液与氨气反应还生成卤化铵，反应后得到第一混合物，第一混合物包括固相的氮硅烷、固相的卤化铵和未蒸发的有机溶剂。反应器1还包括冷凝机构5，有机溶剂蒸发汽化后在反应器1内上升，经过反应器1顶部设置的冷凝机构5或反应器1外部设置的冷凝机构5冷凝液化为液体有机溶剂，液体有机溶剂在反应器1内向下流动，捕捉反应生成的固相卤化铵和固相氮化硅，沉入反应器1的底部。具体的，本实施例中的反应器1顶部设置有冷凝机构5，且该冷凝机构5为竖式的管式冷凝机构5，蒸发的有机溶剂在竖式冷凝机构5的壁面冷却为液体，并沿着竖式的壁面回流冲洗壁面，防止竖式冷凝机构5堵塞。反应器1的顶部设置有用于排出尾气的尾气出口6，反应器1的底部设置有用于排料的排料口7，将第一混合物由排料口7排出。
(3)将第一混合物中的卤化铵和未蒸发的有机溶剂除去得到氮硅烷：具体为将第一混合物在无水无氧的条件下通过过滤、干燥，除去未蒸发的有机溶剂，通过液氨洗涤或加热的方式除去卤化铵，得到氮硅烷。
反应温度对卤硅烷与氨气的反应速度、反应产物氮硅烷中卤元素的夹杂含量有重要影响，反应温度越高，卤硅烷与氨气的反应速度就越快，氮硅烷中卤元素的含量也越高。卤硅烷与氨的反应是强放热反应，反应速度越快，单位时间内放出的热量越多，会推动反应体系的温度进一步升高。氮硅烷中的卤元素可以通过液氨洗涤等方式除去，但会有较高的残留，并会最终转移至由氮硅烷生产的氮化硅粉体当中，而卤元素对于氮化硅来说是有害物质，因此需要控制卤硅烷与氨气的反应温度和反应速度，以尽可能地降低反应产物氮硅烷中卤元素的夹杂含量。本实施例为了控制卤硅烷与氨气的反应温度，采用与卤硅烷互溶、沸点比卤硅烷低的有机溶剂作为反应的稀释剂与反应热吸收剂，并通过有机溶剂的蒸发吸热使反应温度控制在有机溶剂的沸点附近，过量的有机溶剂控制反应的温度不高于有机溶剂的沸点或者不高于比有机溶剂沸点高20℃的温度。
优选的是，卤硅烷包括卤化烷和/或卤化硅烷。
优选的是，卤化烷氯化硅、溴化硅、碘化硅中的一种或几种；
氯化硅为sicl4、hsicl3中的一种或两种；
溴化硅为sibr4、hsibr3、h2sibr2中的一种或几种；
碘化硅为sii4、hsii3、h2sii2、h3sii中的一种或几种。
优选的是，卤化硅烷的分子式为rxsix4-x，其中，r为烷基，x为卤素，0<x<4，r的分子量为15～120。
优选的是，所述有机溶剂为低沸点的饱和烷烃溶剂和/或低沸点的芳烃；优选的是，所述低沸点的饱和烷烃溶剂包括正戊烷、异戊烷、新戊烷、正己烷中的一种或几种，所述低沸点的芳烃包括甲苯。
有机溶剂的沸点低于卤硅烷即可。当卤硅烷为hsicl3，有机溶剂可为新戊烷；当卤硅烷为sicl4，有机溶剂可为正戊烷、异戊烷、新戊烷中的一种；当卤硅烷为sibr4，有机溶剂可为正戊烷、异戊烷、新戊烷、正己烷中的一种。当然，本发明并不限于此，只要满足上述有机溶剂的沸点低于卤硅烷的沸点便可。沸点越高的卤硅烷，在氮硅烷的生产方法中可采用的有机溶剂就越多。
具体的，本实施例中的卤硅烷为四氯化硅，有机溶剂为正戊烷，四氯化硅的沸点为56.9℃，正戊烷的沸点为36.1℃。
优选的是，步骤(2)中反应的压力为0.2mpa。在保持反应器1压力0.2mpa的情况下，须持续地通入氨气，使氨气相对于四氯化硅过量，当反应器1压力超过0.2mpa时，气体可以通过尾气出口6排出。通过正戊烷的蒸发吸热，反应器1中部的温度可以精确地控制在36～45℃，再加之正戊烷的稀释作用，反应速度也可以得到控制，从而使最终得到的纯净的氮硅烷中氯元素的夹杂量控制在较低的水平。本实施例生产的氮硅烷经烧结形成氮化硅粉末后，氮化硅粉末中的氯含量小于100ppm。
具体的本实施例中，0.1mpa下采用四氯化硅与氨气反应生成氮硅烷时，四氯化硅的沸点为56.9℃，可以将四氯化硅溶于过量的、沸点为36.1℃的正戊烷有机溶剂中，当四氯化硅与正戊烷的混合溶液通入反应器1中与氨气反应时，反应放出的热量使正戊烷汽化，而正戊烷蒸发吸热可以使反应温度控制在36.1℃附近而不会继续升高。本实施例中的溶剂为正戊烷，正戊烷的沸点接近于常温，采用沸点在常温附近的有机溶剂时，可以方便地使有机溶剂汽化或冷凝，对有机溶剂进行提纯或回收利用时，有机溶剂的提纯或回收不需要特殊的低温冷却装置或高温加热装置，能耗小，成本低。
若卤硅烷汽化得到气态卤硅烷与气态氨反应，则会生成有机溶剂难以捕捉的氮硅烷粉末和卤化铵粉末，这些粉末很容易堵塞第一入口2。
本实施例中采用沸点比卤硅烷低的有机溶剂，在反应放出大量的热时，可以使有机溶剂汽化而不致使卤硅烷汽化，避免发生卤硅烷汽化得到的气态卤硅烷与气态氨反应，从而避免生成有机溶剂难以捕捉的氮硅烷粉末和卤化铵粉末。卤硅烷与有机溶剂混合配置卤硅烷溶液时，有机溶剂过量，反应时，有机溶剂一部分吸收蒸发热，另一部分作为溶剂分散相分散生成的固相的氮化硅粉末和固相的卤化硅粉末。
本实施例中的氮硅烷的生产方法，有益效果：
(1)采用有机溶剂的沸点低于卤硅烷的沸点，一方面有机溶剂可以对卤硅烷进行稀释，降低反应的剧烈程度；另一方面有机溶剂的蒸发潜热吸收卤硅烷与氨气反应放出的热量，控制所述反应的温度不高于所述有机溶剂的沸点或者不高于比所述有机溶剂沸点高20℃的温度，提高了反应温度控制的稳定性；再者，采用沸点比卤硅烷低的有机溶剂，在反应放出大量的热时，可以使有机溶剂汽化而不致使卤硅烷汽化，避免发生卤硅烷汽化得到的气态卤硅烷与气态氨反应，从而避免生成有机溶剂难以捕捉的氮硅烷粉末和卤化铵粉末，而上述粉末很容易堵塞管道；
(2)将卤硅烷溶液经过喷雾后以喷雾的形式与氨气反应，使得卤硅烷溶液与氨气接触比较充分，反应较为均匀，易于实现规模化生产。
本实施例还提供一种氮硅烷，其为上述方法生产得到的氮硅烷。
实施例3
本实施例提供一种氮硅烷的生产方法，本实施例与实施例2的区别在于：
具体的本实施例中采用过量的新戊烷为有机溶剂，采用四氯化硅与氨气反应生成氮硅烷时，四氯化硅的沸点为56.9℃，可以将四氯化硅溶于过量的、沸点为9.5℃的新戊烷有机溶剂中，当四氯化硅与新戊烷的混合溶液通入反应器中与氨气反应时，反应放出的热量使新戊烷汽化，而新戊烷蒸发吸热可以使反应温度控制在9.5℃附近。
另外，采用沸点比卤硅烷低的有机溶剂，可以保证卤硅烷不发生汽化，抑制生成有机溶剂难以捕捉的氮硅烷粉末和卤化铵粉末，而在实际操作时，上述粉末很容易堵塞气体出气管道。
本实施例还提供一种氮硅烷，其为上述方法生产得到的氮硅烷。
实施例4
本实施例提供一种氮硅烷的生产方法，本实施例与实施例2的区别在于：
具体的本实施例中采用过量的正己烷为有机溶剂，采用三甲基碘硅烷与氨气反应生成氮硅烷时，三甲基碘硅烷的沸点为106℃，可以将三甲基碘硅烷溶于过量的、沸点为69℃的正己烷有机溶剂中，当三甲基碘硅烷与正己烷有机溶剂的混合溶液通入反应器中与氨气反应时，反应放出的热量使正己烷有机溶剂汽化，而正己烷有机溶剂蒸发吸热可以使反应温度控制在69℃附近。
另外，采用沸点比卤化硅烷低的有机溶剂，可以保证卤化硅烷不发生汽化，抑制生成有机溶剂难以捕捉的氮硅烷粉末和卤化铵粉末，而在实际操作时，上述粉末很容易堵塞气体出气管道。
本实施例还提供一种氮硅烷，其为上述方法生产得到的氮硅烷。
实施例5
本实施例还提供一种氮化硅的生产方法，包括以下步骤：
(1)通过实施例1～4任一的氮硅烷的生产方法生产氮硅烷；
(2)将氮硅烷加热得到氮化硅。
本实施例还提供一种氮化硅，其为上述方法生产得到的氮化硅。
可以理解的是，以上实施方式仅仅是为了说明本发明的原理而采用的示例性实施方式，然而本发明并不局限于此。对于本领域内的普通技术人员而言，在不脱离本发明的精神和实质的情况下，可以做出各种变型和改进，这些变型和改进也视为本发明的保护范围。