一种从废弃SCR脱硝催化剂中分离回收二氧化钛的方法与流程

本发明涉及环保技术和循环经济领域，特别涉及一种从废弃SCR脱硝催化剂中分离回收二氧化钛的方法。

背景技术：

在我国煤炭是主要能源，其燃烧产生的氮氧化物不仅会形成酸雨，还会导致化学烟雾，危害人类健康。我国氮氧化物排放量中70％来自于煤炭的直接燃烧，而电力工业又是我国的燃煤大户，因此火力发电厂是氮化物(NOx)排放的主要来源之一。随着生态文明建设纳入社会主义建设的五位一体布局，燃煤造成的空气污染越来越引起政府的重视。

选择性催化还原法(简称：SCR法)是目前世界上应用最多、技术较为成熟的技术，被认为具有较高的脱硝效率(可达90％)。SCR催化剂一般以TiO₂为载体，以WO₃、V₂O₅等稀有金属氧化物为活性成分。其中WO₃含量在2-10％左右，V₂O₅含量大于0.5％，TiO₂含量大于70％，WO₃、V₂O₅和TiO₂的总含量往往高于90％。因此，废弃SCR脱硝催化剂中的TiO₂分离的程度将直接影响整体催化剂的回收，同时也直接影响催化剂中其他元素的分离。

《火电厂烟气脱硝工程技术规范—选择性催化还原法》(HJ562-2010)中对SCR法废脱硝催化剂规定了无害化处理方式，即把催化剂压碎后进行填埋。但SCR废脱硝催化剂压碎后进行填埋，一方面会占用大量的土地资源，增加企业的成本；另一方面催化剂在使用过程当中所吸附的一些有毒、有害物质以及自身所含有的一些金属元素会由于各种作用而进入到自然环境，特别是水体，给环境带来严重危害；再一方面SCR催化剂本身含有的V₂O₅、WO₃和TiO₂都是宝贵的资源，废脱硝催化剂丢弃导致其中所含有的各种有价金属资源未能得到回收利用，会造成有效资源的巨大浪费。若能采取分离提纯的方式将其回收，则不仅可产生新的利润增长点，也符合《中华人民共和国循环经济促进法》中有关再利用和资源化产业模式的要求。因此，脱硝催化剂的回收、无害化处理技术的研发和实现工业化生产有着迫切的社会需求。而SCR催化剂中含量达85％的TiO₂的分离，更成为分离的关键。

技术实现要素：

本发明所要解决的技术问题是提供一种从废弃SCR脱硝催化剂中分离回收二氧化钛的方法。该方法得到的主要产品金红石型钛白粉，其物质纯度和晶相纯度均大于98％。

本发明所要解决的技术问题是通过以下技术方案来实现的：

一种从废弃SCR脱硝催化剂中分离回收二氧化钛方法，包括以下步骤：将预处理后的废弃SCR脱硝催化剂粉末进行用碱液进行浸渍，浸渍方法为四级错流或二级逆流法，浸渍后的滤饼经水洗、干燥、煅烧，获得高纯度二氧化钛粉末。

优选地，上述技术方案中，具体步骤为：

1)预处理：取废弃SCR脱硝催化剂，除尘、破碎、研磨，得催化剂粉末；

2)四级错流法浸渍包括以下步骤：

21)将步骤1)得到的催化剂粉末用碱液浸渍，浸渍后固液分离，得到滤液和滤饼；

22)将步骤21)的滤饼用碱溶液浸渍，浸渍后固液分离，得到滤液和滤饼；

23)将步骤22)的滤饼用碱溶液浸渍，浸渍后固液分离，得到滤液和滤饼；

24)将步骤23)的滤饼用碱溶液浸渍，浸渍后固液分离，得到滤液和滤饼，该滤饼即为二氧化钛滤饼；

3)分离二氧化钛：将步骤24)得到的滤饼经水洗、干燥、煅烧，得二氧化钛粉末。

优选地，上述技术方案中，具体步骤为：

1)预处理：取废弃SCR脱硝催化剂，除尘、破碎、研磨，得催化剂粉末；

2)二级逆流法浸渍包括以下步骤：

21)用碱液浸渍步骤1)得到的催化剂粉末，固液分离，得到滤液和滤饼；

22)将步骤21)得到的滤液再浸渍一次步骤1)得到的催化剂粉末，固液分离，得到滤饼和目的滤液；

23)向步骤21)得到的滤饼中再加入碱液进行浸渍，固液分离，得到滤液和目的滤饼；

24)将步骤22)得到的滤饼进一步加入碱液浸渍，固液分离，得滤液和目的滤饼，滤液继续重复步骤22)的操作；

25)将步骤23)得到的滤液再浸渍一次步骤1)得到的催化剂粉末，固液分离，得滤饼和目的滤液，滤饼继续重复步骤23)的操作；

26)重复上述步骤的操作；

3)分离二氧化钛：将步骤2)得到的目的滤饼合并，经水洗、干燥、煅烧，得二氧化钛。

优选地，上述技术方案中，所述步骤1)的催化剂粉末是通过以下方法获得：将废弃SCR脱硝催化剂除尘处理后，破碎、研磨，研磨后的SCR粉末经分级筛筛选，分级筛目数≥100目，筛下物即催化剂粉末，筛上物与破碎后的废弃SCR脱硝催化剂混合，重新研磨，过筛，重复循环。

优选地，上述技术方案中，所述碱液为10％-40％的氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液或二者的混合溶液。

优选地，上述技术方案中，每一步四级错流的液固比均为(2-5):1；反应温度为100-150℃，反应时间为2-4小时。

优选地，上述技术方案中，每一步二级逆流的液固比均为(5-10):1；反应温度为150-160℃，反应时间为4-6小时。

优选地，上述技术方案中，所述水洗具体为：将滤饼进行两次水洗，两次水洗的液固比均为(5-10)：1，水洗温度为40-60℃，时间为30-50min；煅烧的条件为：800℃煅烧2小时。

优选地，上述技术方案中，所述二氧化钛为金红石型二氧化钛，纯度纯度和晶相纯度均大于98％。

优选地，上述技术方案中，收集保存滤液，用于催化剂中其他化合物的分离。

本发明上述技术方案，具有如下有益效果：

本发明的方法分离得到的二氧化钛为金红石型钛白粉，物质纯度和晶相纯度均大于98％，回收率可达97％。因此，本工艺具有很高的社会经济效益，工业化的实施性较高。

本发明通过采用逆流或错流操作大大减少了水耗和碱耗，同时减少后续工艺所加药品的用量，既节约资源又凸显经济效益。

本发明在操作中无高压条件，且操作步骤简易。减小了实际工业化中对设备的要求。

附图说明

图1为根据本发明的四级错流操作示意图。

图2为根据本发明的二级逆流操作示意图。

具体实施方式

下面对本发明的具体实施例进行详细描述，以便于进一步理解本发明。

以下实施例中所有使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。

以下实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可通过商业途径获得。

实施例1

1)预处理：取一定量的废弃SCR脱硝催化剂，除尘、破碎、研磨，过100目筛子，筛下物即为催化剂粉末。筛上物与破碎后的废弃SCR脱销催化剂混合，重新过筛。

2)四级错流法浸渍：

21)将步骤1)得到的催化剂粉末10g用10％氢氧化钠溶液50ml浸渍，150℃条件下油浴2h，浸渍后固液分离，得到滤液(滤液a)和滤饼(滤饼a)；

22)将步骤21)的滤饼(滤饼a)用10％氢氧化钠溶液50ml浸渍，150℃条件下油浴2h，浸渍后固液分离，得到滤液(滤液b)和滤饼(滤饼b)；

23)将步骤22)的滤饼(滤饼b)用10％氢氧化钠溶液50ml浸渍，150℃条件下油浴2h，浸渍后固液分离，得到滤液(滤液c)和滤饼(滤饼c)；

24)将步骤23)的滤饼(滤饼c)用10％氢氧化钠溶液50ml浸渍，150℃条件下油浴2h，浸渍后固液分离，得到滤液(滤液d)和滤饼(滤饼1)，该滤饼(滤饼1)即为二氧化钛滤饼。

3)分离二氧化钛：将步骤24)得到的滤饼(滤饼1)用100ml水进行两次水洗(每次用水50ml)，每次水洗的时间为50min，温度为40℃，水洗用水可循环使用。将水洗后的滤饼放在鼓风干燥箱中，120℃干燥1h。干燥后的滤饼在马弗炉中800℃煅烧2h，得金红石型二氧化钛粉。

通过称重法检测，实施例1的方法分离得到二氧化钛8.60g，纯度可达99％。

实施例2

1)预处理：取一定量的废弃SCR脱硝催化剂，除尘、破碎、研磨，过100目筛子，筛下物即为催化剂粉末。筛上物与破碎后的废弃SCR脱销催化剂混合，重新过筛。

2)四级错流法浸渍：

21)将步骤1)得到的催化剂粉末10g用40％氢氧化钾溶液20ml浸渍，100℃条件下油浴4h，浸渍后固液分离，得到滤液(滤液a)和滤饼(滤饼a)；

22)将步骤21)的滤饼(滤饼a)用40％氢氧化钾溶液20ml浸渍，100℃条件下油浴4h，浸渍后固液分离，得到滤液(滤液b)和滤饼(滤饼b)；

23)将步骤22)的滤饼(滤饼b)用40％氢氧化钾溶液20ml浸渍，100℃条件下油浴4h，浸渍后固液分离，得到滤液(滤液c)和滤饼(滤饼c)；

24)将步骤23)的滤饼(滤饼c)用40％氢氧化钠溶液20ml浸渍，100℃条件下油浴4h，浸渍后固液分离，得到滤液(滤液d)和滤饼(滤饼1)，该滤饼(滤饼1)即为二氧化钛滤饼。

3)分离二氧化钛：将步骤24)得到的滤饼(滤饼1)用100ml水进行两次水洗(每次用水50ml)，每次水洗的时间为30min，温度为60℃，水洗用水可循环使用。将水洗后的滤饼放在鼓风干燥箱中，120℃干燥1h。干燥后的滤饼在马弗炉中800℃煅烧2h，得金红石型二氧化钛粉。

通过称重法检测，实施例2的方法分离得到二氧化钛8.55g，纯度可达99％。

实施例3

1)预处理：取一定量的废弃SCR脱硝催化剂，除尘、破碎、研磨，过100目筛子，筛下物即为催化剂粉末。筛上物与破碎后的废弃SCR脱销催化剂混合，重新过筛。

2)四级错流法浸渍：

21)将步骤1)得到的催化剂粉末10g用25％氢氧化钾溶液35ml浸渍，125℃条件下油浴3h，浸渍后固液分离，得到滤液(滤液a)和滤饼(滤饼a)；

22)将步骤21)的滤饼(滤饼a)用25％氢氧化钾溶液35ml浸渍，125℃条件下油浴3h，浸渍后固液分离，得到滤液(滤液b)和滤饼(滤饼b)；

23)将步骤22)的滤饼(滤饼b)用25％氢氧化钾溶液35ml浸渍，125℃条件下油浴3h，浸渍后固液分离，得到滤液(滤液c)和滤饼(滤饼c)；

24)将步骤23)的滤饼(滤饼c)用25％氢氧化钠溶液35ml浸渍，25℃条件下油浴3h，浸渍后固液分离，得到滤液(滤液d)和滤饼(滤饼1)，该滤饼(滤饼1)即为二氧化钛滤饼。

3)分离二氧化钛：将步骤24)得到的滤饼(滤饼1)用150ml水进行两次水洗(每次用水75ml)，每次水洗的时间为40min，温度为50℃，水洗用水可循环使用。将水洗后的滤饼放在鼓风干燥箱中，120℃干燥1h。干燥后的滤饼在马弗炉中800℃煅烧2h，得金红石型二氧化钛粉。

通过称重法检测，实施例3的方法分离得到二氧化钛8.66g，纯度可达99.4％。

实施例4

1)预处理：取一定量的废弃SCR脱硝催化剂，除尘、破碎、研磨，过100目筛子，筛下物即为催化剂粉末。筛上物与破碎后的废弃SCR脱销催化剂混合，重新过筛。

2)四级错流法浸渍：

21)将步骤1)得到的催化剂粉末10g用11％氢氧化钾和氢氧化钠溶液(v:v＝1:1)40ml浸渍，125℃条件下油浴3h，浸渍后固液分离，得到滤液(滤液a)和滤饼(滤饼a)；

22)将步骤21)的滤饼(滤饼a)用11％氢氧化钾和氢氧化钠溶液(v:v＝1:1)40ml浸渍，130℃条件下油浴3h，浸渍后固液分离，得到滤液(滤液b)和滤饼(滤饼b)；

23)将步骤22)的滤饼(滤饼b)用11％氢氧化钾和氢氧化钠溶液(v:v＝1:1)40ml浸渍，130℃条件下油浴3h，浸渍后固液分离，得到滤液(滤液c)和滤饼(滤饼c)；

24)将步骤23)的滤饼(滤饼c)用11％氢氧化钾和氢氧化钠溶液(v:v＝1:1)40ml浸渍，130℃条件下油浴3h，浸渍后固液分离，得到滤液(滤液d)和滤饼(滤饼1)，该滤饼(滤饼1)即为二氧化钛滤饼。

3)分离二氧化钛：将步骤24)得到的滤饼(滤饼1)用150ml水进行两次水洗(每次用水75ml)，每次水洗的时间为40min，温度为50℃，水洗用水可循环使用。将水洗后的滤饼放在鼓风干燥箱中，120℃干燥1h。干燥后的滤饼在马弗炉中800℃煅烧2h，得金红石型二氧化钛粉。

通过称重法检测，实施例4的方法分离得到二氧化钛8.63g，纯度可达99.2％。

实施例5

1)预处理：取一定量的废弃SCR脱硝催化剂，除尘、破碎、研磨，过100目筛子，筛下物即为催化剂粉末。筛上物与破碎后的废弃SCR脱销催化剂混合，重新过筛。

2)二级逆流法浸渍：

21)用10％的氢氧化钾溶液50ml浸渍步骤1)得到的催化剂粉末10g(筛下物)，150℃条件下油浴6h，固液分离，得到滤液(滤液e)和滤饼(滤饼e)；

22)将步骤21)得到的滤液(滤液e)再用浸渍一次步骤1)得到的催化剂粉末(筛下物)，固液分离，得到滤饼(滤饼e)和目的滤液(滤液1)；

23)向步骤21)得到的滤饼(滤饼e)中再加入10％的氢氧化钾溶液50ml进行浸渍，150℃条件下油浴6h，固液分离，得到滤液(滤液e)和目的滤饼(滤饼1)；

24)将步骤22)得到的滤饼(滤饼e)进一步加入10％的氢氧化钾溶液50ml进行浸渍，150℃条件下油浴6h，固液分离，得滤液(滤液e)和目的滤饼(滤饼1)，滤液继续重复步骤22)的操作；

25)将步骤23)得到的滤液(滤液e)再浸渍一次步骤1)得到的催化剂粉末(筛下物)，固液分离，得滤饼(滤饼e)和目的滤液(滤液1)，滤饼继续重复步骤23)的操作；

26)重复上述步骤的操作。

3)分离二氧化钛：将上述得到的目的滤饼(滤饼1)合并，用100ml水进行两次水洗(每次用水50ml)，每次水洗的时间为50min，温度为40℃，水洗用水可循环使用。将水洗后的滤饼放在鼓风干燥箱中，120℃干燥1h。干燥后的滤饼在马弗炉中800℃煅烧2h，得金红石型二氧化钛粉。

通过称重法检测，实施例5的方法分离得到二氧化钛8.62g，纯度可达99％。

实施例6

1)预处理：取一定量的废弃SCR脱硝催化剂，除尘、破碎、研磨，过100目筛子，筛下物即为催化剂粉末。筛上物与破碎后的废弃SCR脱销催化剂混合，重新过筛。

2)二级逆流法浸渍：

21)用40％的氢氧化钠溶液20ml浸渍步骤1)得到的催化剂粉末10g(筛下物)，160℃条件下油浴4h，固液分离，得到滤液(滤液e)和滤饼(滤饼e)；

22)将步骤21)得到的滤液(滤液e)再用浸渍一次步骤1)得到的催化剂粉末(筛下物)，固液分离，得到滤饼(滤饼e)和目的滤液(滤液1)；

23)向步骤21)得到的滤饼(滤饼e)中再加入40％的氢氧化钠溶液20ml进行浸渍，160℃条件下油浴4h，固液分离，得到滤液(滤液e)和目的滤饼(滤饼1)；

24)将步骤22)得到的滤饼(滤饼e)进一步加入40％的氢氧化钠溶液20ml进行浸渍，160℃条件下油浴4h，固液分离，得滤液(滤液e)和目的滤饼(滤饼1)，滤液继续重复步骤22)的操作；

25)将步骤23)得到的滤液(滤液e)再浸渍一次步骤1)得到的催化剂粉末(筛下物)，固液分离，得滤饼(滤饼e)和目的滤液(滤液1)，滤饼继续重复步骤23)的操作；

26)重复上述步骤的操作。

3)分离二氧化钛：将上述得到的目的滤饼(滤饼1)合并，用100ml水进行两次水洗(每次用水50ml)，每次水洗的时间为30min，温度为60℃，水洗用水可循环使用。将水洗后的滤饼放在鼓风干燥箱中，120℃干燥1h。干燥后的滤饼在马弗炉中800℃煅烧2h，得金红石型二氧化钛粉。

通过称重法检测，实施例6的方法分离得到二氧化钛8.53g，纯度可达99％。

实施例7

1)预处理：取一定量的废弃SCR脱硝催化剂，除尘、破碎、研磨，过100目筛子，筛下物即为催化剂粉末。筛上物与破碎后的废弃SCR脱销催化剂混合，重新过筛。

2)二级逆流法浸渍：

21)用11％的氢氧化钠溶液35ml浸渍步骤1)得到的催化剂粉末10g(筛下物)，155℃条件下油浴3h，固液分离，得到滤液(滤液e)和滤饼(滤饼e)；

22)将步骤21)得到的滤液(滤液e)再用浸渍一次步骤1)得到的催化剂粉末(筛下物)，固液分离，得到滤饼(滤饼e)和目的滤液(滤液1)；

23)向步骤21)得到的滤饼(滤饼e)中再加入11％的氢氧化钠溶液35ml进行浸渍，155℃条件下油浴3h，固液分离，得到滤液(滤液e)和目的滤饼(滤饼1)；

24)将步骤22)得到的滤饼(滤饼e)进一步加入11％的氢氧化钠溶液35ml进行浸渍，155℃条件下油浴3h，固液分离，得滤液(滤液e)和目的滤饼(滤饼1)，滤液继续重复步骤22)的操作；

25)将步骤23)得到的滤液(滤液e)再浸渍一次步骤1)得到的催化剂粉末(筛下物)，固液分离，得滤饼(滤饼e)和目的滤液(滤液1)，滤饼继续重复步骤23)的操作；

26)重复上述步骤的操作。

3)分离二氧化钛：将上述得到的滤饼(滤饼1)合并，用150ml水进行两次水洗(每次用水75ml)，每次水洗的时间为40min，温度为50℃，水洗用水可循环使用。将水洗后的滤饼放在鼓风干燥箱中，120℃干燥1h。干燥后的滤饼在马弗炉中800℃煅烧2h，得金红石型二氧化钛粉。

通过称重法检测，实施例7的方法分离得到二氧化钛8.64g，纯度可达99.2％。

实施例8

1)预处理：取一定量的废弃SCR脱硝催化剂，除尘、破碎、研磨，过100目筛子，筛下物即为催化剂粉末。筛上物与破碎后的废弃SCR脱销催化剂混合，重新过筛。

2)二级逆流法浸渍：

21)用60％的氢氧化钠溶液35ml浸渍步骤1)得到的催化剂粉末10g(筛下物)，90℃条件下油浴5h，固液分离，得到滤液(滤液e)和滤饼(滤饼e)；

22)将步骤21)得到的滤液(滤液e)再用浸渍一次步骤1)得到的催化剂粉末(筛下物)，固液分离，得到滤饼(滤饼e)和目的滤液(滤液1)；

23)向步骤21)得到的滤饼(滤饼e)中再加入60％的氢氧化钠溶液35ml进行浸渍，90℃条件下油浴5h，固液分离，得到滤液(滤液e)和目的滤饼(滤饼1)；

24)将步骤22)得到的滤饼(滤饼e)进一步加入60％的氢氧化钠溶液35ml进行浸渍，90℃条件下油浴5h，固液分离，得滤液(滤液e)和目的滤饼(滤饼1)，滤液继续重复步骤22)的操作；

25)将步骤23)得到的滤液(滤液e)再浸渍一次步骤1)得到的催化剂粉末(筛下物)，固液分离，得滤饼(滤饼e)和目的滤液(滤液1)，滤饼继续重复步骤23)的操作；

26)重复上述步骤的操作。

3)分离二氧化钛：将上述得到的滤饼(滤饼1)合并，用150ml水进行两次水洗(每次用水75ml)，每次水洗的时间为40min，温度为50℃，水洗用水可循环使用。将水洗后的滤饼放在鼓风干燥箱中，120℃干燥1h。干燥后的滤饼在马弗炉中800℃煅烧2h，得金红石型二氧化钛粉。

通过称重法检测，实施例8的方法分离得到二氧化钛8.21g，纯度可达93％。

虽然本发明已以实施例公开如上，然其并非用于限定本发明，任何本领域技术人员，在不脱离本发明的精神和范围内，均可作各种不同的选择和修改，因此本发明的保护范围由权利要求书及其等同形式所限定。