本发明涉及光学玻璃，特别是一种高折射率低色散的重镧火石光学玻璃，其折射率nd为1.883～1.915，阿贝数νd为35.65～38.32。
背景技术：
：稀土光学玻璃具有高折射率、低色散的特点，是制造大孔径、宽视场摄影物镜、长焦距、变焦距镜头以及高倍显微镜头不可缺少的光学材料。其对于改善光学仪器特别是照相物镜的成像质量和简化设计有重要意义，目前广泛应用于高空摄影、望远镜、潜望镜、电影、显微镜及高级照相机等方面。近年来，随着数码相机、摄影机和手机技术的发展，对配套的镜头要求越来越高。为了使光学镜片具有高透光性、宽广的视野和小型化等性能，光学玻璃必须具有高透过率、高折射率和相对较高的阿贝数(色散低)，从而能够修正光学元器件中透镜系统的色差，提高成像质量。而重镧火石光学玻璃折射率和色散较一般稀土光学玻璃偏差更大，符合光学系统设计小型化、超薄化和广角化的要求。这类光学玻璃的使用，有利于减少镜头的使用数量，提高成像质量，减小镜头的体积，也可以弥补和校正色差，大幅度提高分辨率，提高图像传感装置的灵敏度。故高质量的重镧火石光学玻璃对提高相机、手机和摄影机的成像质量具有重要的意义。中国专利申请cn103922582a公开了一种折射率为1.89～1.92，阿贝数为36.5～39的光学玻璃，其中1＜si/b≤2，sio2含量的增多，不利于玻璃中溶解更多的稀土离子，且sio2含量的增多也提高了玻璃的熔化温度。中国专利申请cn104692653a公开了一种折射率为1.93～1.99，阿贝数为27～38的高折射率高色散光学玻璃，不满足高折射率低色散的条件。中国专利申请cn101337768a公开了一种折射率为1.86～1.92，阿贝数为35～40的高折射率光学玻璃，其中含有6～20％的ta2o3，由于ta2o3价格昂贵，不利于玻璃成本的降低。中国专利申请cn102674691a公开了一种折射率为1.90～1.92，阿贝数为33～36的高折射率低色散光学玻璃，其中含有质量百分比为8～14％的y2o3，质量百分比为7～13％的nb2o5，使玻璃容易析晶，不利于批量生产。中国专利申请cn101386469a公开了一种折射率为1.85～1.90，阿贝数为35～45的高折射率低色散光学玻璃，其成份中含有质量百分比为19～27％的ta2o3，不利于玻璃成本的降低，也不利于玻璃密度的降低。中国专利申请cn101386469a公开了一种折射率为1.90～1.92，阿贝数为33～36的光学玻璃，其成份中含有质量百分比2～5％的wo3，过量wo3的存在玻璃透过率的提高，也不利于玻璃在压制成型对模具的保护。技术实现要素：本发明所要解决的技术问题是提供一种高折射率低色散的重镧火石光学玻璃，该玻璃的折射率nd为1.883～1.915，阿贝数νd为35.65～38.32，能用于减少镜头数量、提高成像质量和减少镜头体积，该玻璃具有优良的抗析晶性能，适合于批量生产。本发明所采用的技术方案如下：一种高折射率低色散的重镧火石光学玻璃，按质量百分比含有以下组份：b2o3：9.25～13.37％；sio2：5.48～7.34％；la2o3：43.60～51.63％；y2o3：3.53～9.12％；gd2o3：4.18～10.23％；nb2o5：3.47～6.52％；zro2：3.47～6.62％；wo3：0.81～1.50％；tio2：3.96～6.95％；zno：3.28～6.79％；al2o3：0.61～1.52％，其玻璃组成还满足：1.33＜b/si＜2.54(质量比)，la2o3+y2o3+gd2o3的质量百分比之和为58.61～60.32％，wo3+tio2的质量百分比之和为4.85～8.34％。本发明的技术效果如下：本发明光学玻璃不含有碱金属及碱土金属氧化物，也不含有pb、as、cd等有毒成份。本发明光学玻璃，具有折射率为nd为1.883～1.915，阿贝数νd为35.65～38.32的光学常数。不含有ta2o3，有利于降低玻璃的成本，减轻玻璃的比重。本发明通过控制玻璃中的硼硅比，有效的调节玻璃的粘度和抗析晶性能。控制玻璃中wo3、tio2的含量，改善玻璃的抗析晶性能和控制其对玻璃透过率的影响。控制玻璃中nb2o5、gd2o3的含量以降低玻璃原料成本。控制玻璃中zno、al2o3的含量以控制玻璃的高温粘度，改善抗析晶性能。控制zro2的含量防止玻璃因分相析晶造成玻璃失透。本发明玻璃具有优良的抗析晶性能和化学稳定性，有利于进行批量生产。具体实施方式本发明人通过大量的研究和实验，发现对b2o3、sio2、la2o3、y2o3、gd2o3、nb2o5、zro2、wo3、tio2、zno、al2o3进行合理的组配可以获得折射率为nd为1.883-1.915，阿贝数νd为35.65-38.32的高折射率低色散玻璃，玻璃的抗析晶性能和化学稳定性优良，并通过控制玻璃中的wo3、tio2的含量可控制玻璃的着色，获得透过率较高的光学玻璃。本发明高折射率低色散的重镧火石光学玻璃的质量百分比的组成为：b2o3：9.25～13.37％；sio2：5.48～7.34％；la2o3：43.60～51.63％；y2o3：3.53～9.12％；gd2o3：4.18～10.23％；nb2o5：3.47～6.52％；zro2：3.47～6.62％；wo3：0.81～1.50％；tio2：3.96～6.95％；zno：3.28～6.79％；al2o3：0.61～1.52％。其玻璃组成还满足：1.33＜b/si＜2.54(质量比)，la2o3+y2o3+gd2o3的质量百分比之和为58.61～60.32％，wo3+tio2的质量百分比之和为4.85～8.34％。各组成成份对玻璃的性能的作用如下：b2o3是玻璃形成体氧化物，在稀土光学玻璃中，b2o3是不可缺少的组份，只有含有足量的b2o3才能溶解大量稀土离子以获得合适的光学常数。实验表明，当玻璃中的b2o3低于9％时，玻璃对稀土离子的溶解度不够，造成玻璃的抗析晶性能下降。当玻璃中的b2o3过多时，玻璃的化学稳定性变差，且折射率达不到要求。sio2是玻璃形成体氧化物，是提高玻璃的粘度与抗析晶性能和化学稳定性的有效成份。如果sio2的含量过少，则起不到应有的作用，若含量过高，则造成玻璃的熔融性变差，析晶上限温度升高。大量的研究实验表明玻璃中的b/si对玻璃的性能有至关重要的影响。硼酸盐玻璃的结构决定了其化学稳定性差，高温粘度小且容易失透。为改善硼酸盐玻璃的性质，通常以部分的sio2代替b2o3改进玻璃的化学稳定性，降低失透倾向，增大玻璃的形成范围。稀土离子的电价高，场强大，给出游离氧的能力弱，故如果稀土光学玻璃中b2o3的含量较多，将导致玻璃中的有较多的硼氧三角体[bo3]3-，当b2o3的含量降低，sio2引入到玻璃中，玻璃中有充足的游离氧时，硼氧三角体[bo3]3-转变为硼氧四面体[bo4]5-，[bo4]5-之间由硅氧四面体[sio4]4-隔开，三种结构组团形成平衡，使结构网络得到加强，抑制硼结晶化合物的生成。理论上当b/si比等于2时，若有足够的游离氧，硼氧三角体全部转换为硼氧四面体，形成稳定的骨架架构，但在实际玻璃组成中，往往因为玻璃中的游离氧含量不同使玻璃具有不同的最佳b/si比。b/si比除了对玻璃的抗析晶性能有显著影响外，还对玻璃的折射率有明显影响，当降低b/si比时，玻璃的折射率会升高。la2o3是本发明实现高折射率低色散的主要成份，当玻璃中的la2o3含量低于43％时，玻璃达不到需要的高折射率，当含量超过52％时，玻璃的抗析晶性能很差，高温粘度很低，不利于玻璃成型，故玻璃中la2o3的含量为43.60～51.63％，优选为45～50％。y2o3为高折射率低色散氧化物，是实现玻璃高折射率低色散的辅助成份，另外y2o3的加入有助于杂化la2o3，提高玻璃的抗析晶性能。其含量为3.53～9.12％，优选为4～7％。gd2o3为高折射率低色散氧化物，加入gd2o3有助于实现玻璃的高折射率低色散，也能通过对la2o3的杂化提高玻璃的抗析晶性能。由于gd2o3的价格较高，含量太高将增加玻璃的成本。其含量为4.18～10.23％，优选为5～9％。nb2o5具有高折射率、高色散性质，通常是稀土光学玻璃的必备成份之一。nb2o5在玻璃中通常以六配位八面体为稳定结构，可以进入到玻璃网络中起到玻璃生成体的作用。而当玻璃中过量加入时，玻璃中的游离氧不足，则起到网络中间体的作用，降低玻璃的生成能力。nb2o5在玻璃中的含量为3.47～6.52％，优选为4～6％。zro2具有高折射率低色散性质，引入到玻璃中，能够改善玻璃的化学稳定性。当玻璃中有大量的稀土离子时，引入一定量的zro2，可以降低玻璃的析晶倾向。但到zro2的引入量太高时，会使玻璃的析晶上限温度升高，析晶速度增大，玻璃的抗析晶性能变差。再者，zr的离子半径小，电荷高，离子场强大，当玻璃中引入过量时，会造成阴离子积聚，有使玻璃产生分相的倾向。实验证明，zro2的含量在3.47～6.62％，优选为4-6％。含量过低，起不到应有的效果，但当含量过高时，玻璃的抗析晶性能明显变差，造成玻璃的失透。wo3具有高折射率高色散性质，引入到玻璃中可增加玻璃的折射率与色散，也可以扩大玻璃的生成范围，wo3具有较大的分子体积，其充填与网络间隙中，在含量不大时可以改善玻璃的抗析晶性能。wo3的含量为0.81～1.50％。wo3含量过低，起不到应有的效果，含量过高造成玻璃透过率的下降。zno加入到稀土光学玻璃中，可使玻璃的化学稳定性变好，液相线温度降低，高温粘度降低，改善玻璃的抗析晶性能。zn在玻璃中有[zno6]6-和[zno4]2-两种配位状态，适量的zn在玻璃中为[zno4]2-配位状态，四配位zn具有连接玻璃网络的作用，使玻璃的抗析晶性能变好。但当玻璃中的zn过量时，会使玻璃中六配位[zno6]6-含量增加，从而使玻璃的抗析晶性能变差。玻璃中zno含量为3.28～6.79％，优选为4-6％。tio2能使玻璃的液相线温度降低，粘度增大。改善玻璃的抗析晶性能。ti在玻璃中有两种配位状态[tio6]8-和[tio4]4-。当玻璃中的游离氧足够时，ti以四面体的形式存在于玻璃网络之中，增强玻璃的网络结构，抗析晶性能变好。而当玻璃中的游离氧不足时，ti将以六面体的形式存在于玻璃网络之外，使玻璃结构疏松而容易析晶。玻璃中tio2的含量为3.96～6.95％，优选为4.5～6％。al2o3引入到玻璃中可大大改善玻璃的抗析晶性能，同时也可以提高玻璃的化学稳定性、强度和硬度。al在玻璃中一般有两种配位状态：[alo6]9-和[alo4]5-，由于铝氧四面体比硼氧四面体更稳定，al会优先于b形成四面体结构，故当玻璃中的非桥氧不足时，al的加入会使[bo4]5-向[bo3]3-转变，从而使玻璃的抗析晶性能变差。al2o3的含量为0.61～1.52％，优选为0.8-1.2％。下面描述本发明高折射率低色散光学玻璃的性能：折射率和阿贝数是对按照25℃/小时降温得到的玻璃测量得到的，按照《gb/t7692.12-2010》规定的测量方法进行测量。着色度λ70/λ5使用pe公司的分光光度计测量。样品尺寸为20mm×10mm×10mm(长×宽×厚)，两大面抛光。密度按照gb/t7962.20-2010规定的方法测量。析晶上限温度(lt)使用梯温炉测量。具体方法为将玻璃敲成颗粒状，填满铂舟，将铂舟放入梯温炉，梯温炉的温度按照900-1200℃沿玻璃长度方向均匀设置，保温5小时后，取出玻璃样品，待玻璃冷却后在显微镜下观察，样品中严重析晶区域和玻璃区的分界线所对应的温度即为玻璃的析晶上限温度。tg及热膨胀系数使用耐驰公司的热膨胀仪测量，膨胀系数采用的数据为20～100℃的线膨胀系数(α20-100℃)。玻璃耐水性dw按照gb/17129-1997规定的标准方法进行测量分级。下面对本实施例进行说明，但本发明不受这些实施例的限定。表1列出了本发明实施例的组成和相应的性能。按照表1所示的组成称取相应原料的氧化物、氢氧化物、碳酸盐、硝酸盐等，充分混合后放入白金坩埚中，在1250-1350℃熔融5-7小时，经澄清、搅拌后浇入到模具中，玻璃硬化后放入到退火炉退火。退火降温速率按照25℃/小时进行，性能测试按照性能描述部分进行。表1本发明实施例玻璃的成份及性能1234567891011la2o345.0247.5749.7250.5651.6349.443.6344.3844.0343.6049.07b2o310.0511.5210.839.259.5810.9513.0613.3713.0211.9510.88y2o39.127.014.553.533.825.256.136.246.196.495.44gd2o35.985.435.784.944.185.038.859.018.9410.235.44nb2o54.885.994.953.474.836.526.406.516.466.366.47zro24.054.564.836.623.475.125.755.855.805.005.08sio25.955.486.176.956.827.345.495.275.546.227.29wo31.161.441.271.480.811.121.500.891.331.091.11tio26.955.355.616.866.574.364.373.964.264.264.33zno6.064.455.184.826.794.253.843.913.284.154.22al2o30.781.201.111.521.500.660.980.611.150.650.67nd1.8831.8911.9021.9081.9151.8991.8951.8931.8941.8971.912νd38.3237.2236.9536.1235.6536.7736.9537.1836.4737.0336.01ρ(g/cm3)4.964.985.055.075.105.065.065.055.055.065.09lt(℃)11601168118111951210117911661175118011791193dwaaaaaaaaaaatg(℃)686678673669665670668682676672665α(×107)71.171.672.172.372.871.870.670.971.170.572.0λ70/λ5410/355405/350400/350410/355405/355395/345390/345385/340390/345390/345395/345当前第1页12