一种可对可见近红外双调控的新型复合薄膜的制备方法与流程

本发明属于材料技术领域，具体涉及一种可对可见近红外双调控的新型复合薄膜的制备方法。

背景技术：

当今，用于维持建筑物使用的能源约占全年能源消耗总量的40％及二氧化碳总排放量的30％，例如，维持建筑物的室内温度及亮度等所使用的能源。为了进一步降低能源消耗和减少环境污染，需开发新型节能材料来帮助人们根据环境的需要来调控建筑物的温度及明暗环境，以达到节约能源的目的。太阳光作为最重要的自然光源，它到达地球表面的光可分为53％左右的近红外光(调控温度变化)、42％左右的可见光(调控明亮度变化)以及5％左右的紫外光，所以新型节能材料可通过调控太阳光的透过率，达到节约能源的目的。

电致变色材料作为一种新型复合材料，可在外加电场的作用下，产生颜色及透过率的变化，它可用于调控太阳光的透过率，实现建筑物明亮度或温度的调节，从而可降低建筑物的能源消耗。

当今虽然已有部分电致变色材料通过调控太阳辐射使建筑物的能量损耗降低，如掺杂金属氧化物纳米晶体的导电薄膜、以及纳米晶体与玻璃的复合物薄膜，但仍然存在着一些问题，如多数材料仅能调控可见光或近红外光，无法实现两种光区的同时调控；构建复合薄膜材料的过程较为复杂；材料成本太高；调控效率差等问题。

技术实现要素：

本发明的目的是为了解决现有技术中存在的问题，提供一种调控效率高、稳定性好并可对可见近红外双调控的新型复合薄膜的制备方法。在室温条件下，通过层层自组装方法经静电吸附作用将氧化钨纳米材料和多金属氧酸盐组装到预处理好的导电玻璃上，通过合适的封装方法制备出电致变色复合薄膜材料。另外，可通过调控氧化钨纳米材料和多金属氧酸盐的种类和层数获得不同性能的电致变色器件。

多金属氧酸盐(polyoxometalates，缩写poms，简称多酸)作为一种优异的电致变色材料，可以被电还原形成混合价态，从而引起多酸的颜色变化，在可见光区域显示出强的吸收，而氧化钨纳米材料，在外界电场作用下，可产生强的红外吸收，当两者复合利用合适方法制备成电致变色复合薄膜材料时，可获得开关比、调控效率高，可实现近红外光与可见光的同时调控的新型节能材料。

本发明为实现上述目的，采取的技术方案如下：

一种可对可见近红外双调控的新型复合薄膜的制备方法，所述方法具体步骤如下：

步骤一：分别配制带有负电荷的氧化钨纳米材料溶液、带有负电荷的多金属氧酸盐溶液和带有正电荷的聚电解质溶液；

步骤二：以导电透明材料为基底，将导电透明材料按一定大小裁剪成小块，依次于丙酮，异丙醇及水中各超声15min，每次超声完毕，超纯水洗去除残留有机溶剂，配制溶液，将导电透明材料竖直置于所述溶液中，80℃水浴1h，取出冷却至室温，用超纯水清洗，n2吹干，导电面朝上置于培养皿中，加入20ml重蒸后甲苯，于手套箱中取出300μlaptes，加入到所述培养皿中，密封避光反应24h，取出导电透明材料，甲苯弃于废液桶，导电透明材料丙酮超声清洗3次，每次1min，超纯水洗净，置于超纯水中4℃保存备用；

步骤三：将导电基底交替浸入正电荷的聚电解质溶液与负电荷的氧化钨纳米材料溶液中，氮气吹干，得到聚电解质和氧化钨纳米材料多层薄膜；

步骤四：将所述多层薄膜交替浸入正电荷的聚电解质溶液与负电荷的多金属氧酸盐溶液中，氮气吹干，制备聚电解质和多金属氧酸盐多层薄膜，最终得到以导电透明材料为基底的多层复合薄膜材料，对其进行电致变色测试。

本发明相对于现有技术的有益效果是：

(1)本发明的显著优势在于其制备步骤极为简单，易实现规模化生产，且获得器件结构均一可控。

(2)本发明所获得的复合薄膜可实现对可见光及近红外光区分别可逆调控，且具有成本低、开关效率高、稳定性好、可逆性好等优点，并可根据不同性能要求调节氧化钨纳米材料和多金属氧酸盐的种类与层数。

附图说明

图1为w18o49纳米线的透射电镜图；

图2为不同电压下，电致变色复合薄膜材料(pei/w18o49)20(pei/p8w48)20不同电压下透过率变化图；

图3为复合薄膜材料(pei/w18o49)20(pei/p8w48)20在1060nm处的500个循环稳定性测试图；

图4为复合薄膜材料(pei/w18o49)20(pei/p8w48)20在500nm处的500个循环稳定性测试图；

图5为复合薄膜材料器件在不同电压下近红外光的透过率变化测试图；

图6为不同电压下，电致变色复合薄膜材料(pah/w18o49)20(pah/p8w48)20不同电压下透过率变化图；

图7为不同电压下，电致变色复合薄膜材料(pei/w18o49)20(pei/p5w30)5不同电压下透过率变化图。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明的技术方案作进一步的说明，但并不局限于此，凡是对本发明技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，均应涵盖在本发明的保护范围中。

具体实施方式：本实施方式记载的是一种可对可见近红外双调控的新型复合薄膜的制备方法，所述方法具体步骤如下：

步骤一：分别配制带有负电荷的氧化钨纳米材料溶液、带有负电荷的多金属氧酸盐溶液和带有正电荷的聚电解质溶液；

步骤二：以导电透明材料为基底，将导电透明材料按一定大小裁剪成小块，依次于丙酮，异丙醇及水中各超声15min，每次超声完毕，超纯水洗去除残留有机溶剂，配制溶液，将导电透明材料竖直置于所述溶液中，80℃水浴1h，取出冷却至室温，用超纯水清洗，n2吹干，导电面朝上置于培养皿中，加入20ml重蒸后甲苯，于手套箱中取出300μlaptes，加入到所述培养皿中，密封避光反应24h，取出导电透明材料，甲苯弃于废液桶，导电透明材料丙酮超声清洗3次，每次1min，超纯水洗净，置于超纯水中4℃保存备用；

步骤三：将导电基底交替浸入正电荷的聚电解质溶液与负电荷的氧化钨纳米材料溶液中，氮气吹干，得到聚电解质和氧化钨纳米材料多层薄膜；

步骤四：将所述多层薄膜交替浸入正电荷的聚电解质溶液与负电荷的多金属氧酸盐溶液中，氮气吹干，制备聚电解质和多金属氧酸盐多层薄膜，最终得到以导电透明材料为基底的多层复合薄膜材料，对其进行电致变色测试；

步骤五：采用日本日立紫外、可见及近红外光谱仪(u-4100)和chi860d电化学工作站(北京华科普天有限责任公司)，分析在不同电压下，电致变色复合薄膜材料的可见-近红外线的吸收性能的变化；采用美国crowntech公司(ctth-150w)的高稳定光源以及美国thorlabspm-100d数字光功率与能量计(pm100d)，模拟太阳辐射测试器件的对可见及红外区波长透过的功率变化；采用佳能(660d)相机实时记录器件的颜色变化。

具体实施方式二：具体实施方式一所述一种可对可见近红外双调控的新型复合薄膜的制备方法，所述的聚电解质溶液、氧化钨纳米材料溶液及多金属氧酸盐溶液的配制方法为：用去离子水分别溶解聚电解质、氧化钨纳米材料及多金属氧酸盐，上述三种溶液浓度均为0.1～10mg/ml。

具体实施方式三：具体实施方式一或二所述一种可对可见近红外双调控的新型复合薄膜的制备方法，所述的聚电解质为聚乙烯亚胺、聚烯丙基铵盐酸盐或聚二烯丙基二甲基铵盐酸盐中的一种。

具体实施方式四：具体实施方式一或二所述一种对可见及近红外光区透过可控的新型复合薄膜的制备方法，所述的氧化钨纳米材料为w18o49纳米线、w18o49纳米球或w18o49纳米针中的一种。

具体实施方式五：具体实施方式一或二所述一种可对可见近红外双调控的新型复合薄膜的制备方法，所述的多金属氧酸盐为[pw12o40]^3-、[p2w18o62]^6-、[nap5w30o110]^14-或[h7p8w48o184]^33-中的一种。

具体实施方式六：具体实施方式一所述一种可对可见近红外双调控的新型复合薄膜的制备方法，步骤二中，所述基底为以玻璃为基底的氧化铟锡或以柔性材料为基底的氧化铟锡。

具体实施方式七：具体实施方式一所述一种可对可见近红外双调控的新型复合薄膜的制备方法，步骤三中，所述导电基底交替浸入正电荷的聚电解质溶液与负电荷的氧化钨纳米材料溶液时间为5～20min；步骤四中，所述多层薄膜交替浸入正电荷的聚电解质溶液与负电荷的多金属氧酸盐溶液时间为5～20min。

具体实施方式八：具体实施方式一所述一种可对可见近红外双调控的新型复合薄膜的制备方法，步骤三中，得到所述聚电解质和氧化钨纳米材料多层薄膜的层数为5～50个双层。

具体实施方式九：具体实施方式一所述一种可对可见近红外双调控的新型复合薄膜的制备方法，步骤四中，得到所述聚电解质和多金属氧酸盐多层薄膜的层数为5～50个双层。

实施例1：

(1)使用去离子水配置浓度为0.1～10mg/ml的[pw12o40]^3-(pw12)溶液，浓度为0.1～10mg/ml的w18o49纳米线溶液，浓度为0.1～10mg/ml的聚乙烯亚胺(pei)溶液；

(2)将预处理后的导电基底先浸入至w18o49溶液中5～20min，氮气清洗吹干，再浸入至pei溶液中5～20min，氮气清洗吹干，重复组装20层后，浸入到pw12溶液5～20min，氮气清洗吹干，再浸入到pei溶液中5～20min，氮气清洗吹干，重复组装20层后，保持最外层为pw12，最终制备出结构为(pei/w18o49)20(pei/pw12)20的电致变色复合薄膜材料；

(3)以三电极系统测试复合薄膜材料的电致变色性能以及其在不同电压下对可见光区和近红外光区的透过率变化(饱和ag/agcl电极为参比电极，铂丝电极为对电极，导电基底为工作电极)；

(4)以空白导电基底为对电极，组装复合结构的导电基底为对电极，光源模拟太阳光，使用滤光片将可见光及近红外光分别区分，测试复合薄膜材料在不同电压作用下分别对可见光及近红外光的透过率变化情况。

实施例2：

(1)使用去离子水配置浓度为0.1～10mg/ml的[p2w18o62]^6-(p2w18)溶液，浓度为0.1～10mg/ml的w18o49纳米线溶液(透射电镜图如图1)，浓度为0.1～10mg/ml的聚乙烯亚胺(pei)溶液；

(2)将预处理后的导电基底先浸入至w18o49溶液中5～20min，氮气清洗吹干，再浸入至pei溶液中5～20min，氮气清洗吹干，重复组装20层后，浸入到p2w18溶液5～20min，氮气清洗吹干，再浸入到pei溶液中5～20min，氮气清洗吹干，重复组装20层后，保持最外层为p2w18，最终制备出结构为(pei/w18o49)20(pei/p2w18)20的电致变色复合薄膜材料；

(3)以三电极系统测试复合薄膜材料的电致变色性能以及其在不同电压下对可见光区和近红外光区的透过率变化(饱和ag/agcl电极为参比电极，铂丝电极为对电极，导电基底为工作电极)；

(4)以空白导电基底为对电极，组装复合结构的导电基底为对电极，光源模拟太阳光，使用滤光片将可见光及近红外光分别区分，测试复合薄膜材料在不同电压作用下分别对可见光及近红外光的透过率变化情况。

实施例3：

(1)使用去离子水配置浓度为0.1～10mg/ml的[nap5w30o110]^14-(p5w30)溶液，浓度为0.1～10mg/ml的w18o49纳米线溶液(透射电镜图如图1)，浓度为0.1～10mg/ml的聚乙烯亚胺(pei)溶液；

(2)将预处理后的导电基底先浸入至w18o49溶液中5～20min，氮气清洗吹干，再浸入至pei溶液中5～20min，氮气清洗吹干，重复组装20层后，浸入到p5w30溶液5～20min，氮气清洗吹干，再浸入到pei溶液中5～20min，氮气清洗吹干，重复组装20层后，保持最外层为p5w30，最终制备出结构为(pei/w18o49)20(pei/p5w30)20的电致变色复合薄膜材料；

(3)以三电极系统测试复合薄膜材料的电致变色性能以及其在不同电压下对可见光区和近红外光区的透过率变化(饱和ag/agcl电极为参比电极，铂丝电极为对电极，导电基底为工作电极)；

(4)以空白导电基底为对电极，组装复合结构的导电基底为对电极，光源模拟太阳光，使用滤光片将可见光及近红外光分别区分，测试复合薄膜材料在不同电压作用下分别对可见光及近红外光的透过率变化情况。

实施例4：

(1)使用去离子水配置浓度为0.1～10mg/ml的[h7p8w48o184]^33-(p8w48)溶液，浓度为0.1～10mg/ml的w18o49纳米线溶液(透射电镜图如图1)，浓度为0.1～10mg/ml的聚乙烯亚胺(pei)溶液；

(2)将预处理后的ito玻璃先浸入至w18o49溶液中5～20min，氮气清洗吹干，再浸入至pei溶液中5～20min，氮气清洗吹干，重复组装20层后，浸入到p8w48溶液5～20min，氮气清洗吹干，再浸入到pei溶液中5～20min，氮气清洗吹干，重复组装20层后，保持最外层为p8w48，最终制备出结构为(pei/w18o49)20(pei/p8w48)20的电致变色复合薄膜材料；

(3)以三电极系统测试复合薄膜材料的电致变色性能以及其在不同电压下对可见光区和近红外光区的透过率变化(饱和ag/agcl电极为参比电极，铂丝电极为对电极，导电基底为工作电极)测试结果如图2，循环稳定性测试如图3和4；

(4)以空白导电基底为对电极，组装复合结构的导电基底为对电极，光源模拟太阳光，使用滤光片将可见光及近红外光分别区分，测试复合薄膜材料在不同电压作用下分别对可见光及近红外光的透过率变化情况，测试结果如图5。

实施例5：

(1)使用去离子水配置浓度为0.1～10mg/ml的[h7p8w48o184]^33-(p8w48)溶液，浓度为0.1～10mg/ml的w18o49纳米线溶液(透射电镜图如图1)，浓度为0.1～10mg/ml的聚烯丙基铵盐酸盐(pah)溶液；

(2)将预处理后的导电基底先浸入至w18o49溶液中5～20min，氮气清洗吹干，再浸入至pah溶液中5～20min，氮气清洗吹干，重复组装20层后，浸入到p8w48溶液5～20min，氮气清洗吹干，再浸入到pah溶液中5～20min，氮气清洗吹干，重复组装20层后，保持最外层为p8w48，最终制备出结构为(pah/w18o49)20(pah/p8w48)20的电致变色复合薄膜材料。

(3)以三电极系统测试复合薄膜材料的电致变色性能以及其在不同电压下对可见光区和近红外光区的透过率变化(饱和ag/agcl电极为参比电极，铂丝电极为对电极，导电基底为工作电极)。

(4)以空白导电基底为对电极，组装复合结构的导电基底为对电极，光源模拟太阳光，使用滤光片将可见光及近红外光分别区分，测试复合薄膜材料在不同电压作用下分别对可见光及近红外光的透过率变化情况。

实施例6：

(1)使用去离子水配置浓度为0.1～10mg/ml的[h7p8w48o184]^33-(p8w48)溶液，浓度为0.1～10mg/ml的w18o49纳米线溶液(透射电镜图如图1)，浓度为0.1～10mg/ml的聚烯丙基铵盐酸盐(pah)溶液；

(2)将预处理后的导电基底先浸入至w18o49溶液中5～20min，氮气清洗吹干，再浸入至pah溶液中5～20min，氮气清洗吹干，重复组装20层后，浸入到p8w48溶液5～20min，氮气清洗吹干，再浸入到pah溶液中5～20min，氮气清洗吹干，重复组装30层后，保持最外层为p8w48，最终制备出结构为(pah/w18o49)20(pah/p8w48)30的电致变色复合薄膜材料。

(3)以三电极系统测试复合薄膜材料的电致变色性能以及其在不同电压下对可见光区和近红外光区的透过率变化(饱和ag/agcl电极为参比电极，铂丝电极为对电极，导电基底为工作电极)。

(4)以空白导电基底为对电极，组装复合结构的导电基底为对电极，光源模拟太阳光，使用滤光片将可见光及近红外光分别区分，测试复合薄膜材料在不同电压作用下分别对可见光及近红外光的透过率变化情况。

实施例7：

(1)使用去离子水配置浓度为0.1～10mg/ml的[h7p8w48o184]^33-(p8w48)溶液，浓度为0.1～10mg/ml的w18o49纳米线溶液(透射电镜图如图1)，浓度为0.1～10mg/ml的聚二烯丙基二甲基铵盐酸盐(pdda)溶液；

(2)将预处理后的导电基底先浸入至w18o49溶液中5～20min，氮气清洗吹干，再浸入至pdda溶液中5～20min，氮气清洗吹干，重复组装20层后，浸入到p8w48溶液5～20min，氮气清洗吹干，再浸入到pdda溶液中5～20min，氮气清洗吹干，重复组装20层后，保持最外层为p8w48，最终制备出结构为(pdda/w18o49)20(pdda/p8w48)20的电致变色复合薄膜材料。

(3)以三电极系统测试复合薄膜材料的电致变色性能以及其在不同电压下对可见光区和近红外光区的透过率变化(饱和ag/agcl电极为参比电极，铂丝电极为对电极，导电基底为工作电极)。

(4)以空白导电基底为对电极，组装复合结构的导电基底为对电极，光源模拟太阳光，使用滤光片将可见光及近红外光分别区分，测试复合薄膜材料在不同电压作用下分别对可见光及近红外光的透过率变化情况。

实施例8：

(1)使用去离子水配置浓度为0.1～10mg/ml的[nap5w30o110]^14-(p5w30)溶液，浓度为0.1～10mg/ml的w18o49纳米线溶液(透射电镜图如图1)，浓度为0.1～10mg/ml的聚乙烯亚胺(pei)溶液；

(2)将预处理后的导电基底先浸入至w18o49溶液中5～20min，氮气清洗吹干，再浸入至pei溶液中5～20min，氮气清洗吹干，重复组装20层后，浸入到p5w30溶液5～20min，氮气清洗吹干，再浸入到pei溶液中5～20min，氮气清洗吹干，重复组装5层后，保持最外层为p5w30，最终制备出结构为(pei/w18o49)20(pei/p5w30)5的电致变色复合薄膜材料；

(3)以三电极系统测试复合薄膜材料的电致变色性能以及其在不同电压下对可见光区和近红外光区的透过率变化(饱和ag/agcl电极为参比电极，铂丝电极为对电极，导电基底为工作电极)，如图6和图7；

(4)以空白导电基底为对电极，组装复合结构的导电基底为对电极，光源模拟太阳光，使用滤光片将可见光及近红外光分别区分，测试复合薄膜材料在不同电压作用下分别对可见光及近红外光的透过率变化情况。