一种二氧化钛纳米线/二维层状碳化钛复合材料及其低温制备法的制作方法

本发明属于纳米功能材料制备技术领域，特别涉及一种二氧化钛纳米线/二维层状碳化钛复合材料及其低温制备法。

背景技术：

二维层状碳化钛(MXene)是利用Ti₃AlC₂层间作用力的差异，通过一定的方法将Al层腐蚀而得到。由于其独特的类石墨烯结构，较大的比表面积，良好的导电性等，使得其在吸附、光催化、生物传感器、锂离子电池、超级电容器等方面得到了广泛的应用。2015年，Zhao等人通过将碳纳米管与Ti₃C₂T_x复合得到了三明治状的Ti₃C₂Tx/MWCNT复合材料，实验表明负载之后的Ti₃C₂Tx/MWCNT有高的电容和超高的速率性能。2016年，Huang等人通过将Cu(CH₃COO)₂H₂O和Ti₂CT_x溶剂热处理得到了Cu₂O/MXene纳米粉体，实验结果表明负载之后材料电化学性能比之前有很大的提升。

纳米氧化钛具有很高的化学稳定性、热稳定性、无毒性等，被广泛应用于光催化触媒、锂电池等中。2001年，Grimes等人采用三电极体系(钛片为阳极，惰性Pt为阴极，以及参比电极Ag/AgCl组成)，通过阳极氧化法制备高度有序的TiO₂纳米管。TiO₂纳米管规则有序的纳米管结构，一方面为光生电子提供了快速传输的通道，另一方面有利于电解液的传质过程。此外，TiO₂纳米管底部的致密阻挡层可以有效地减小暗电流的产生。这些优点使其在太阳能电池上获得了良好的光电性能。

目前文献报道的氧化钛/二维层状碳化钛纳米复合材料大多采用液相法或热处理等方法制备，其缺点在于制备的氧化钛大多为颗粒而且是无序排布。

技术实现要素：

本发明的目的在于克服现有技术中存在的问题，提供一种二氧化钛纳米线/二维层状碳化钛复合材料及其低温制备法，能够制得线状且有序的二氧化钛纳米线/二维层状碳化钛复合材料。

为了达到上述目的，本发明采用如下技术方案：

包括以下步骤：首先将Ti₃C₂粉体溶于浓度为1～8mol/L的碱性溶液中，在30～50℃下搅拌反应0.5～3h，得到反应混合溶液；然后，将反应混合溶液洗涤后再分离固体，干燥得到二氧化钛纳米线-二维层状碳化钛复合材料。

进一步地，Ti₃C₂粉体和碱性溶液的质量体积比为(50～200)mg：(10～50)mL。

进一步地，碱性溶液为氢氧化钠溶液或氢氧化钾溶液。

进一步地，反应混合溶液用去离子水和无水乙醇离心洗涤。

进一步地，分离出的固体在20～60℃真空干燥12～48h。

一种利用如上所述低温制备法制得的二氧化钛纳米线/二维层状碳化钛复合材料。

与现有技术相比，本发明具有以下有益的技术效果：

本发明通过将Ti₃C₂与不同浓度的碱溶液进行混合搅拌，通过控制反应条件使得Ti₃C₂表面氧化生成二氧化钛纳米线，内部仍保留原结构，从而得到一种二氧化钛纳米线/二维层状碳化钛纳米复合材料。大量的二氧化钛纳米线分布在片层表面和片层之间，不仅增大了层间距，提高了材料的比表面积，而且有效防止了层与层之间的堆叠。本发明具有制备工艺简单，可控，得到的二氧化钛形貌新颖等特点。

本发明制得的二氧化钛纳米线/二维层状碳化钛复合材料为线状，提高了纳米复合材料的电化学性能。在电解液为1mol/L KCl溶液，扫描速率为2mV/s时，测试CV,Ti₃C₂比电容为90F/g，而本发明制备的二氧化钛纳米线/二维层状碳化钛复合材料的比电容为120F/g。

【附图说明】

图1为本发明制得的二氧化钛纳米线/二维层状碳化钛纳米复合材料不同放大倍率下的SEM图，其中(a)为1.0μm，(b)为500nm。

图2为本发明制得的二氧化钛纳米线/二维层状碳化钛纳米复合材料的XRD图。

【具体实施方式】

下面结合附图与实施例对本发明做进一步详细说明。

本发明首先将Ti₃AlC₂在HF酸中进行化学刻蚀，使Al被选择性刻蚀掉，获得了一种二维层状Ti₃C₂纳米材料，利用该Ti₃C₂纳米材料制备二氧化钛纳米线/二维层状碳化钛纳米复合材料，本发明包括下述步骤：

(1)三元Ti₃AlC₂陶瓷粉体的制备：按照专利ZL201310497696.9的方法制备三元层状Ti₃AlC₂陶瓷粉体；利用高能球磨细化纯度大于97％的三元层状Ti₃AlC₂陶瓷粉体，球磨条件：球石，混料及球磨介质(无水乙醇)的质量比为10:1:1，球磨转速为400r/min，高能球磨时间为4h，然后将所得固液混料在50℃下烘干，得到粒径约为8μm的Ti₃AlC₂陶瓷粉体；

(2)二维层状Ti₃C₂纳米材料的制备：按照专利201410812056.7的方法合成二维层状Ti₃C₂纳米材料；将步骤(1)中所得Ti₃AlC₂陶瓷粉体浸没在HF酸溶液中，其中5g Ti₃AlC₂粉体浸没在100mL质量浓度40wt％HF酸溶液中反应24h；磁力搅拌，对三元层状Ti₃AlC₂粉体进行腐蚀处理后，用去离子水离心清洗至pH为5～6，将所得固体样品室温干燥，得到二维层状Ti₃C₂纳米材料；

(3)取Ti₃C₂粉体50～200mg溶于10～50mL浓度为1～8mol/L的氢氧化钾或氢氧化钠溶液中在30～50℃下搅拌0.5～3h，然后，用去离子水和无水乙醇前后依次将反应混合溶液离心洗涤至中性，再离心分离固体，20～60℃真空干燥12～48h。即得到二氧化钛纳米线/二维层状碳化钛纳米复合材料。

实施例1

取Ti₃C₂粉体50mg溶于20mL浓度为1mol/L的氢氧化钾溶液中在40℃下搅拌3h。然后，用去离子水和无水乙醇将反应混合溶液离心洗涤数次，再离心分离固体，40℃真空干燥30h，即得到二氧化钛纳米线/二维层状碳化钛纳米复合材料。

实施例2

取Ti₃C₂粉体200mg溶于20mL浓度为3mol/L的氢氧化钾溶液中在35℃下搅拌0.5h。然后，用去离子水和无水乙醇将反应混合溶液离心洗涤数次，再离心分离固体，60℃真空干燥12h，即得到二氧化钛纳米线/二维层状碳化钛纳米复合材料。

实施例3

取Ti₃C₂粉体150mg溶于50mL浓度为8mol/L的氢氧化钠溶液中在30℃下搅拌0.5h。然后，用去离子水和无水乙醇将反应混合溶液离心洗涤数次，再离心分离固体，60℃真空干燥48h，即得到二氧化钛纳米线/二维层状碳化钛纳米复合材料。

实施例4

取Ti₃C₂粉体200mg溶于30mL浓度为6mol/L的氢氧化钾溶液中在30℃下搅拌2h。然后，用去离子水和无水乙醇将反应混合溶液离心洗涤数次，再离心分离固体60℃真空干燥36h，即得到二氧化钛纳米线/二维层状碳化钛纳米复合材料。

实施例5

取Ti₃C₂粉体200mg溶于50mL浓度为3mol/L的氢氧化钠溶液中在40℃下搅拌3h。然后，用去离子水和无水乙醇将反应混合溶液离心洗涤数次，再离心分离固体，50℃真空干燥48h，即得到二氧化钛纳米线/二维层状碳化钛纳米复合材料。

实施例6

取Ti₃C₂粉体100mg溶于40mL浓度为4mol/L的氢氧化钾溶液中在50℃下搅拌1h。然后，用去离子水和无水乙醇将反应混合溶液离心洗涤数次，再离心分离固体，40℃真空干燥12h，即得到二氧化钛纳米线/二维层状碳化钛纳米复合材料。

实施例7

取Ti₃C₂粉体120mg溶于10mL浓度为5mol/L的氢氧化钠溶液中在45℃下搅拌1.5h。然后，用去离子水和无水乙醇将反应混合溶液离心洗涤数次，再离心分离固体，20℃真空干燥24h，即得到二氧化钛纳米线/二维层状碳化钛纳米复合材料。

实施例8

将反应温度分别设置为20、30、50和60℃，其他条件与实施例1相同。发现20℃时材料几乎没有发生变化，30-50℃时氧化生成的二氧化钛均匀的分布在二维层状碳化钛表面，60℃时氧化剧烈导致二维层状结构破坏。

本发明通过一种简单的方法低温制备二氧化钛纳米线/二维层状碳化钛纳米复合材料。如图1所示，TiO₂-Ti₃C₂复合材料具有清晰的层状结构，二氧化钛纳米线均匀包覆在Ti₃C₂片层表面。

由图2可以看出，与Ti₃AlC₂比较，Ti₃C₂在39.0°处的(104)晶面的衍射峰急剧降低，表明Al被HF酸腐蚀从Ti₃AlC₂三元结构中剥离制备了Ti₃C₂。与Ti₃C₂相比，TiO₂-Ti₃C₂(002)面衍射峰向小角度偏移，表明晶体沿(0001)面膨胀,层间距增大，图中所有TiO₂的衍射峰都与典型的TiO₂相(JCPDS卡片No.48.1719)相匹配。TiO₂-Ti₃C₂衍射图中较高的衍射强度和较窄的半峰宽说明该条件下形成的TiO₂具有非常好的结晶性。

在电解液为1mol/L KCl溶液，扫描速率为2mV/s时，测试CV,Ti₃C₂比电容为90F/g，而本发明制备的二氧化钛纳米线/二维层状碳化钛复合材料的比电容为120F/g。