本发明属于材料制备技术领域，具体涉及一种块体碳增强体/碳复合材料及其制备方法。
背景技术：
碳材料一直伴随着人类历史发展的进程，从零维富勒烯到一维碳纳米管，再到二维石墨烯，最后到常见的三维碳材料石墨、金刚石，都有着重要的应用。从单一相的碳材料到两相甚至多相的碳/碳复合材料越来越备受关注，其应用范围也越来越广。然而，当今碳材料尤其是碳相组成的复合材料其发展的瓶颈是制得的产品相对致密度不是很高，目前国内外常见的一大类是采用固相烧结的块体碳/碳复合材料，相对体积密度大都在80％左右，其致密度不能满足特殊行业的要求；另一大类大都是液相浸渍或气相沉积法制得碳/碳复合材料，然而要想得到体积较大的块体碳/碳复合材料所需的生产周期较长，并且对生长环境要求苛刻，因此不适合生产形状复杂的尺寸较大的块体碳/碳复合材料。因此，本发明是通过固相反应烧结来制备块体碳增强体/碳复合材料，通过在纤维布上沉积碳纳米管，而后叠层固相烧结，相比，传统的碳/碳复合材料的制备，生产周期性较短，产品致密度相对提高，制备方法简单，可操作性强，可根据生产需要设计不同的形状和尺寸，扩大了碳/碳复合材料的应用领域。
技术实现要素：
为了克服现有技术的不足，攻克制备高密度高强度的块体碳/碳复合材料制备周期较长的难题，本发明提供了一种通过固相反应烧结得到的块体碳增强体/碳复合材料及其制备方法。本发明是将碳纤维布放置于管式炉中，采用化学气相沉积法使其表面生长碳纳米管，将表面长有碳纳米管的碳纤维布按所需规格剪裁上胶叠层在一起后干燥固化，在保护气氛下施加压力经高温烧结后得到所述碳增强体/碳复合材料。
本发明采用的具体技术方案是：
一种块体碳增强体/碳复合材料的制备方法，是先制得复合材料的前驱体，再经过加压烧结转化为块体碳增强体/碳复合材料。
进一步的，所述前驱体：将碳纤维布放置于管式炉中，采用化学气相沉积法使其表面生长碳纳米管，将表面长有碳纳米管的碳纤维布按所需规格剪裁上胶叠层在一起后干燥固化得复合材料前驱体。
进一步的，所述复合材料的前驱体的制备过程包括以下步骤：
(1)碳纳米管的沉积：将催化剂均匀分布在碳纤维布上，然后将纤维布平铺在反应舟上，将反应舟放入管式电炉中的反应管中心位置，密闭后，通入载气并加热至反应温度还原一定时间后，切断载气，通入反应气体，反应数小时后，关闭反应气体停止加热，冷却至室温得到沉积有碳纳米管的碳纤维布预制体；
(2)块体碳增强体/碳复合材料前驱体的制备：将表面沉积有碳纳米管的碳纤维布预制体按所需规格剪裁上胶，干燥，固化叠层在一起得到块体碳增强体/碳复合材料前驱体；
所述步骤(1)中，所述催化剂为ni：cu：al＝2：1：1(摩尔比)；所述载气为n2，所述反应温度600～900℃；所述反应气体为烃类气体，所述反应时间为1～5h。
所述步骤(2)中，所述胶粘剂为环氧树脂胶粘剂。
进一步的，所述的烧结过程为将复合材料的前驱体叠层放置于模具中，在保护气氛下烧结；烧结时对模具施加40～100mpa压力；达到最高烧结温度时，保温2～10min，泄压冷却至室温。经高温加压烧结，碳纳米管穿插在碳纤维布之间的缝隙中，得到致密的块体碳增强体/碳复合材料。
所述模具为石墨模具。
所述保护气氛为氩气。
所述烧结方式为放电等离子体烧结时；升温速率为100～200℃/min。
所述的加压起始温度为600～1000℃。
本发明与现有技术相比所具有的有益效果是：
(1)本发明是采用固相烧结的方式来制备块体碳/碳复合材料，相比，传统的碳/碳复合采用液相或气相的方法来制备，缩短了生产周期。
(2)本发明是采用在碳纤维布上沉积碳纳米管后叠层通过固相烧结得到的块体碳增强体/碳复合材料，其致密度高达90％，且碳纳米管穿插在纤维布的缝隙之间，显著提高了材料的力学性能。
(3)本发明所采用的制备工艺简单，可操作性强，可根据生产需要设计不同的形状和尺寸，扩大了碳/碳复合材料的应用领域，特别是一些要求性能比较高的场合，如航空航天、军工生产等。
附图说明
图1是本发明制备一种块体碳增强体/碳复合材料的简要流程图。
具体实施方式
以下通过对实施例的描述，对本发明的具体实施方式作进一步的详细说明。
实施例1：
如附图1中所示流程，块体碳增强体/碳复合材料的制备方法，包括复合材料前驱体的制备、块体碳增强体/碳复合材料的烧结，具体步骤如下：
(1)复合材料前驱体的制备：
①碳纳米管的沉积：将催化剂ni：cu：al＝2：1：1(摩尔比)均匀分布在碳纤维布上，然后将纤维布平铺在反应舟上，将反应舟放入管式电炉中的反应管中心位置，密闭后，通入n2并加热至反应温度(700℃)还原一定时间后，切断载气，通入ch4反应气体，反应2小时后，关闭反应气体停止加热，冷却至室温得到沉积有碳纳米管的碳纤维布预制体；
②块体碳增强体/碳复合材料前驱体粉体的制备：将表面沉积有碳纳米管的碳纤维布预制体按所需规格剪裁上胶(环氧树脂胶粘剂)，干燥，固化得到复合材料的前驱体。
(2)复合材料的烧结：
将复合材料的前驱体叠层放置于内径为10mm的石墨模具中，在氩气保护下，采用放电等离子体进行烧结，烧结时升温速率为150℃/min，烧结温度为1600℃，轴向压力为40mpa，经高温加压烧结，碳纳米管穿插在碳纤维布之间的缝隙中，得到致密为71％的块体碳增强体/碳复合材料。
实施例2：
如附图1中所示流程，块体碳增强体/碳复合材料的制备方法，包括复合材料前驱体的制备、块体碳增强体/碳复合材料的烧结，具体步骤如下：
(1)复合材料前驱体的制备：
①碳纳米管的沉积：将催化剂ni：cu：al＝2：1：1(摩尔比)均匀分布在碳纤维布上，然后将纤维布平铺在反应舟上，将反应舟放入管式电炉中的反应管中心位置，密闭后，通入n2并加热至反应温度(750℃)还原一定时间后，切断载气，通入ch4反应气体，反应2小时后，关闭反应气体停止加热，冷却至室温得到沉积有碳纳米管的碳纤维布预制体；
②块体碳增强体/碳复合材料前驱体粉体的制备：将表面沉积有碳纳米管的碳纤维布预制体按所需规格剪裁上胶(环氧树脂胶粘剂)，干燥，固化得到复合材料的前驱体。
(2)复合材料的烧结：
将复合材料的前驱体叠层放置于内径为10mm的石墨模具中，在氩气保护下，采用放电等离子体进行烧结，烧结时升温速率为150℃/min，烧结温度为1700℃，轴向压力为40mpa，经高温加压烧结，碳纳米管穿插在碳纤维布之间的缝隙中，得到致密为73％的块体碳增强体/碳复合材料。
实施例3：
如附图1中所示流程，块体碳增强体/碳复合材料的制备方法，包括复合材料前驱体的制备、块体碳增强体/碳复合材料的烧结，具体步骤如下：
(1)复合材料前驱体的制备：
①碳纳米管的沉积：将催化剂ni：cu：al＝2：1：1(摩尔比)均匀分布在碳纤维布上，然后将纤维布平铺在反应舟上，将反应舟放入管式电炉中的反应管中心位置，密闭后，通入n2并加热至反应温度(800℃)还原一定时间后，切断载气，通入ch4反应气体，反应2小时后，关闭反应气体停止加热，冷却至室温得到沉积有碳纳米管的碳纤维布预制体；
②块体碳增强体/碳复合材料前驱体粉体的制备：将表面沉积有碳纳米管的碳纤维布预制体按所需规格剪裁上胶(环氧树脂胶粘剂)，干燥，固化得到复合材料的前驱体。
(2)复合材料的烧结：
将复合材料的前驱体叠层放置于内径为10mm的石墨模具中，在氩气保护下，采用放电等离子体进行烧结，烧结时升温速率为100℃/min，烧结温度为1700℃，轴向压力为100mpa，经高温加压烧结，碳纳米管穿插在碳纤维布之间的缝隙中，得到致密为84.2％的块体碳增强体/碳复合材料。
实施例4：
如附图1中所示流程，块体碳增强体/碳复合材料的制备方法，包括复合材料前驱体的制备、块体碳增强体/碳复合材料的烧结，具体步骤如下：
(1)复合材料前驱体的制备：
①碳纳米管的沉积：将催化剂ni：cu：al＝2：1：1(摩尔比)均匀分布在碳纤维布上，然后将纤维布平铺在反应舟上，将反应舟放入管式电炉中的反应管中心位置，密闭后，通入n2并加热至反应温度(750℃)还原一定时间后，切断载气，通入ch4反应气体，反应2小时后，关闭反应气体停止加热，冷却至室温得到沉积有碳纳米管的碳纤维布预制体；
②块体碳增强体/碳复合材料前驱体粉体的制备：将表面沉积有碳纳米管的碳纤维布预制体按所需规格剪裁上胶(环氧树脂胶粘剂)，干燥，固化得到复合材料的前驱体。
(2)复合材料的烧结：
将复合材料的前驱体叠层放置于内径为10mm的石墨模具中，在氩气保护下，采用放电等离子体进行烧结，烧结时升温速率为100℃/min，烧结温度为1600℃，轴向压力为100mpa，经高温加压烧结，碳纳米管穿插在碳纤维布之间的缝隙中，得到致密为87.8％的块体碳增强体/碳复合材料。
以上描述只是本发明的具体实施方式，各举例说明不对本发明的实质内容构成限制，所属技术领域的技术人员对前述的具体实施方式做修改或变形，不背离本发明的实质。