一种无粘结剂的AEI/MFI共晶硅铝分子筛及合成方法和应用与流程

本发明涉及一种无粘结剂的AEI/MFI复合硅铝分子筛及其合成方法，其在含氧化合物例如甲醇转化成烯烃，特别是提高低碳烯烃包括乙烯、丙烯和丁烯的转化率和产率方面的应用。

背景技术：

轻烯烃作为基础化工原料在化学工业中大量使用，在现代石油化工行业中起着举足轻重的作用，其需求量近年来迅猛增加，一直供不应求。低碳烯烃的传统制备工艺是石油裂解法，但由于石油资源的不可再生性、储量的日益医乏、价格的剧烈波动且石油裂解路线存在高耗能、高污染、低碳烯烃选择性低的问题，世界各科研机构开始致力于低能耗、低污染、高收率非石油路线的开发。

随着近年来煤和天然气的地位在能源化工领域中的提升，甲醇转化制烯烃(MTO)备受重视。乙烯和丙烯是基本的有机化工原料，随着市场需求的变化，如何适时调变乙烯和丙烯的产量是MTO反应中很有意义的研究内容。

目前在MTO工艺路线中，高活性、高择形性、高热和水热稳定性及高催化寿命催化剂的研发一直是MTO过程研究的核心。如今MTO过程中广泛使用的催化剂主要有中孔(孔径约0.5～0.6nm)硅铝酸盐分子筛HZSM-5和小孔(孔径约0.4nm)磷酸硅铝(SAPO)分子筛如SAPO-34及SAPO-18等。

CHA型骨架结构的SAPO-34分子筛虽然比HZSM-5酸度弱、酸量少、孔径小，但其较小的孔径、表面较强的酸性也极易造成催化剂积炭失活导致催化剂单程寿命大大缩短。AEI分子筛具有大笼的三维孔道体系，可以通过8元环孔道其笼结构与CHA分子筛类似。AEI结构在MTO反应中被认为是优于MFI和CHA结构的新型分子筛结构类型。其结构与CHA结构类型较为接近，区别在以四元环连接的相邻两个双六元环结构中CHA结构的相邻双六元环在空间上呈平行结构，而AEI结构中两相邻双六元环呈镜面对称分布。这样的结构区别导致AEI结构中的八元环孔道具有较小的孔径，其催化活性更高，抗积碳性能更优。

专利CN104549480A、专利CN104549483A和专利CN104556143A涉及一种SAPO-34/ZSM-5共晶硅铝分子筛及其合成方法，这属于CHA/MFI两种构型的共晶硅铝分子筛，用以解决现有技术合成的多孔材料孔径单一、酸性较弱、反应活性低的问题。但是与ZSM-5(MFI型)复合的SAPO系列分子筛在反应过程中受水热影响容易骨架坍塌，反而破坏了初始分子筛的孔结构，造成反应分子和产物分子动力学扩散困难，影响相关催化剂寿命问题。

MTO反应一般采用流化床反应器，此过程要求催化剂是具有适宜粒度分布和较低磨耗的微球。而采用传统方法合成的SAPO-34分子筛催化剂虽然具有较好的MTO反应催化性能，但是由于粒径小，无法流化，且耐磨性较差，因此不能直接应用于MTO工业生产。

而具有AEI结构的SSZ-39硅铝分子筛催化剂由于不含磷，是纯的硅铝分子筛，克服了SAPO-34分子筛骨架水热不稳定的问题，具有良好的耐磨性，改善了相关催化剂的寿命，具有良好的工业应用前景。然而，目前还未见到无粘结剂的AEI/MFI复合硅铝分子筛及其合成方法的报道。

技术实现要素：

本发明所要解决的技术问题之一是现有技术合成的多孔材料孔径单一、酸性较弱、反应活性低的问题，提供一种新的共晶硅铝分子筛，该分子筛具有多级孔道、酸性分布较广、反应活性较高的优点。

本发明所要解决的技术问题之二是提供一种现有技术未涉及的上述共晶硅铝分子筛的合成方法的问题，提供一种共晶硅铝分子筛的合成方法。

本发明所要解决的技术问题之三是提供一种现原位合成共晶硅铝分子筛微球技术，可以直接用于流化床催化剂。

本发明提供的无粘结剂的AEI/MFI共晶硅铝分子筛指晶相中同时存在AEI和MFI两种硅铝氧的结构单元，并由这两种结构单元具有不同孔道结构组成的一类新型共晶硅铝分子筛，由于这种分子筛兼具两种晶相结构的孔道及酸性，用于催化反应时往往表现出比单一分子筛更优异的性能，可以有效解决了单一分子筛孔径单一、催化活性不高、寿命较短的问题。由于两种分子筛各自的孔径比较均匀单一、酸性强弱不同，因此对于一些复杂的反应体系，依靠单独的一种分子筛不能得到很好地处理。如果能将两者结合得到一种共晶分子筛，则可以发挥其多级孔道结构和酸性可调的优点，从而提高复杂反应体系的反应活性，可以发挥其多级孔道结构、更加合理分布的酸性和良好的水热稳定性，克服了其组分自身的局限性，更好的满足工业应用的需求，具有广阔的应用前景。

本发明提供的一种无粘结剂的AEI/MFI共晶硅铝分子筛，包括以下合成步骤：

(1)将MFI硅铝分子筛加入到葡萄糖溶液中，进行超声处理，所得到的混合物经过过滤、干燥和焙烧，得到处理后的MFI型硅铝分子筛；

(2)取FAU型硅铝分子筛和步骤(1)中处理后的MFI型硅铝分子筛充分混合，其中FAU型与MFI型硅铝分子筛按照SiO₂计的摩尔比为0.1～10：1，再加上硅溶胶和/或水玻璃混合得到15.0～60.0wt％浓度浆液，经喷雾干燥方法制得粒径为30～120μm的微球，平均粒径在60～80μm之间，在600～900℃焙烧4～10小时得到喷雾微球a；

(3)将喷雾微球a与计量的碱液、模板剂和去离子水混合，装入晶化合成釜中，密闭加热到晶化温度，在自生压力下，在120～200℃进行晶化24～168小时后，经105～130℃干燥12～48小时和500～700℃下焙烧2～10小时，得到无粘结剂钠型的AEI/MFI共晶硅铝分子筛微球b；

(4)将上述分子筛微球b进行离子交换经、洗涤、干燥和焙烧后得到分子筛微球催化剂c；

其中，以MFI型硅铝分子筛的重量计为基准，步骤(2)中硅溶胶和/或水玻璃用量(以SiO₂计)为10.0～60.0％，步骤(3)中加入的碱液用量(以Na₂O计)为0.5～30.0％，模板剂有机物的用量为2.0～20.0％，去离子水用量为1.0～10.0。

本发明提供的共晶硅铝分子筛合成方法，步骤(1)中葡萄糖溶液浓度为30.0～50.0wt％。

本发明提供的共晶硅铝分子筛合成方法，步骤(1)中葡萄糖溶液与MFI分子筛的质量比为5:l～10:1。

本发明提供的共晶硅铝分子筛合成方法，步骤(1)超声处理时间为1.0～4.0h，所述干燥为在105～130℃条件下干燥12～30h。

本发明提供的共晶硅铝分子筛合成方法，步骤(1)中所述焙烧为在氮气或惰性气体气氛中，在400～600℃条件下焙烧1～3h。

本发明提供的共晶硅铝分子筛合成方法中，通过对ZSM-5分子筛进行预处理，将葡萄糖引入ZSM-5分子筛的微孔孔道中，然后经过焙烧转变为碳，占据了ZSM-5分子筛的孔道，达到封锁孔道的目的，避免碱或其它物质入ZSM-5分子筛晶体内部，仅使晶体的外表面暴露在反应体系中，而外表面所占整个晶体的比例极小，甚至可以忽略不计，即使外表面在复合过程中被破坏，也不会破坏到晶体的内部体相。因此可以使ZSM-5分子筛在复合反应过程中免遭破坏，保持了晶体结构的完整性，避免结晶度下降，有利于提升终产物共晶硅铝分子筛的物化性能和催化活性。

本发明方法中，采用了超声处理ZSM-5分子筛和葡萄糖溶液，由于ZSM-5分子筛的孔道为狭窄的微孔，葡萄糖进入微孔时存在较大的空间位阻。采用超声法可以使葡萄糖最大程度进入ZSM-5分子筛的微孔孔道中，最大限度地让葡萄糖填满孔道，这样有利于最终对ZSM-5分子筛的晶体体相内部的保护。

本发明得到的共晶硅铝分子筛硅铝分子筛中SiO₂和Al₂O₃的摩尔比为20～250，同时具有AEI和MFI分子筛结构类型。

本发明提供的共晶硅铝分子筛合成方法特征在于：合成步骤(1)中MFI硅铝分子筛为ZSM-5分子筛；步骤(2)中，FAU硅铝分子筛为Y分子筛或X分子筛。

本发明提供的共晶硅铝分子筛合成方法特征在于：合成步骤(3)中模板剂为有机模板剂，选自烷基取代的哌啶鎓化合物，其中包括N,N-二甲基-3,5-二甲基哌啶、N,N-二甲基-2,6-二甲基哌啶、N,N-二乙基-2,6-二甲基哌啶、N-乙基-N-甲基-2,6-二甲基哌啶、N,N-乙基-2-乙基哌啶、N,N-二甲基-2-(2-羟乙基)哌啶、N,N-二甲基-2-乙基哌啶、N-乙基-N-甲基-2-乙基哌啶、N-乙基-N-丙基-2,6-二甲基哌啶中任意一种或多种。

本发明合成方法中共晶硅铝分子筛晶化方式是动态晶化或静态晶化。

本发明提供的合成共晶硅铝分子筛的方法得到的钠型分子筛，通过离子交换技术进行交换，把其中的Na⁺离子用NH⁴⁺、Mg²⁺、Cu²⁺、La²⁺、Ce²⁺、Zr²⁺、Zn²⁺、Ga³⁺取代，然后105～130℃下烘干12～48小时，400～600℃下焙烧2～10小时，得到交换阳离子型分子筛催化剂。

本发明提供的钠型分子筛可以通过现有的离子交换技术进行交换，把其中的钠离子用其它阳离子取代。也就是说，制备出的钠型分子筛原粉可以通过离子交换技术转化为其它的形式，如铵型、氢型、镁型、锌型、镓型等。

本发明得到的交换阳离子型共晶分子筛，其应用特征在于分子筛微球催化剂在流化床工艺下，用于含氧化合物包括甲醇、乙醇和甲醚转化制低碳烯烃的反应中的应用。

本发明提供的共晶结构分子筛催化剂，孔道结构分布复杂，催化活性较高、稳定性较好，应用于甲醇制备低碳烯烃中除双烯(乙烯和丙烯)外C4选择性、收率较高等优点。

本发明的共晶硅铝分子筛催化剂，用于MTO反应中，增加低碳烯烃产物的二次反应，提高了C2～C4低碳烯烃的选择性，其收率得到很大的提高。

附图说明

下面结合附图及实施例对本发明作进一步描述：

图1所示为实施例1中AEI/MFI共晶硅铝分子筛X射线衍射图；

图2所示为实施例2中AEI/MFI共晶硅铝分子筛X射线衍射图；

图3所示为实施例3中AEI/MFI共晶硅铝分子筛X射线衍射图；

图4所示为实施例4中AEI/MFI共晶硅铝分子筛X射线衍射图；

具体实施方式

通过实施例和对比例子进一步说明本发明实施方式和所产生的效果，但本发明的保护范围并不限于实施例所列的内容。

实施例1

(1)将197.8g ZSM-5分子筛(硅铝比为25)加入到1760.4g浓度为39.1wt％的葡萄糖溶液中，拌30min后置于超声波清洗器中处理2h，然后将混合物进行过滤，所得产物在120℃干燥24h，然后再在氮气气氛中500℃下焙烧2h，得到预处理后的ZSM-5分子筛。

(2)取上述预处理后的ZSM-5分子筛、14.69g HY分子筛、409.2g硅胶溶液(Ludox-AS30)和去离子水混合制备成固含量为35％的浆液，经过喷雾干燥(进口温度140℃，出口温度80℃)成型得到平均粒径在60～80μm的微球，800℃焙烧4小时得到预处理的微球。

(3)将上述预处理后的微球与46.57g NaOH、120.2g的N,N-二甲基-3,5-二甲基哌啶(模板剂浓度18.94wt％)和1774.7g去离子水混合均匀，装入晶化合成釜中，在60rpm速度下搅拌，170℃进行晶化72小时后，经120℃干燥24小时和550℃下焙烧4小时，得到无粘结剂钠型的AEI/MFI共晶硅铝分子筛微球。

(4)按照1.0g上述共晶分子筛微球对应100ml的1.0mol/L浓度硝酸铵水溶液的比例关系，在90℃进行铵离子交换2h，然后抽真空过滤再交换，反应重复2次，于120℃条件下干燥24小时，然后于550℃条件下焙烧2小时后得到氢型分子筛，图1中所示XRD衍射图证明该材料为AEI/MFI共晶硅铝分子筛，记为A。

实施例2

合成AEI/MFI共晶硅铝分子筛的工艺方法类同与实施例1，不同的是：进行喷雾干燥的浆液浓度是25％，使用模板剂为N,N-二甲基-2,6-二甲基哌啶(模板剂浓度20.0wt％)，测定共晶硅铝分子筛的硅铝比为58.9，得到的钠型的AEI/MFI共晶硅铝分子筛微球用1.0mol/L浓度硝酸锌水溶液进行离子交换。晶化合成的各种原料加入量见列表1所示，图2中所示XRD衍射图证明该材料为AEI/MFI共晶硅铝分子筛，记为B。

实施例3

合成AEI/MFI共晶硅铝分子筛的工艺方法类同与实施例1，不同的是：进行喷雾干燥的浆液浓度是45％，使用模板剂为N,N-二乙基-2,6-二甲基哌啶(模板剂浓度20.0wt％)，测定共晶硅铝分子筛的硅铝比为82.7，得到的钠型的AEI/MFI共晶硅铝分子筛微球用1.0mol/L浓度硝酸铜水溶液进行离子交换。晶化合成的各种原料加入量见列表1所示，图3中所示XRD衍射图证明该材料为AEI/MFI共晶硅铝分子筛，记为C。

实施例4

合成AEI/MFI共晶硅铝分子筛的工艺方法类同与实施例1，不同的是：进行喷雾干燥的浆液浓度是52％，使用模板剂为N,N-二甲基-2-乙基哌啶(模板剂浓度20.0wt％)，晶化合成条件是在60rpm速度下搅拌，120℃晶化48小时，然后升温到150℃晶化48小时。测定共晶硅铝分子筛的硅铝比为127.2，得到的钠型的AEI/MFI共晶硅铝分子筛微球用1.0mol/L浓度硝酸镧水溶液进行离子交换。晶化合成的各种原料加入量见列表1所示，图4中所示XRD衍射图证明该材料为AEI/MFI共晶硅铝分子筛，记为D。

实施例5

合成AEI/MFI共晶硅铝分子筛的工艺方法类同与实施例1，不同的是使用模板剂为N-乙基-N-甲基-2-乙基哌啶(模板剂浓度20.0wt％)，测定共晶硅铝分子筛的硅铝比为117.4，得到的钠型的AEI/MFI共晶硅铝分子筛微球用1.0mol/L浓度硝酸铵水溶液进行离子交换。晶化合成的各种原料加入量见列表1所示，产物经XRD衍射分析为AEI/MFI共晶硅铝分子筛，记为E。

实施例6

合成AEI/MFI共晶硅铝分子筛的工艺方法类同与实施例1，不同的是使用模板剂为N-乙基-N-丙基-2,6-二甲基哌啶(模板剂浓度20.0wt％)，测定共晶硅铝分子筛的硅铝比为122.0，得到的钠型的AEI/MFI共晶硅铝分子筛微球用1.0mol/L浓度硝酸铵水溶液进行离子交换。晶化合成的各种原料加入量见列表1所示，产物经XRD衍射分析为AEI/MFI共晶硅铝分子筛，记为F。

实施例7

合成AEI/MFI共晶硅铝分子筛的工艺方法类同与实施例1，不同的是使用模板剂为N,N-二甲基-2,6-二甲基哌啶(模板剂浓度20.0wt％)，测定共晶硅铝分子筛的硅铝比为57.1，得到的钠型的AEI/MFI共晶硅铝分子筛微球用1.0mol/L浓度硝酸铵水溶液进行离子交换。晶化合成的各种原料加入量见列表1所示，产物经XRD衍射分析为AEI/MFI共晶硅铝分子筛，记为G。

实施例8

合成AEI/MFI共晶硅铝分子筛的工艺方法类同与实施例1，不同的是使用模板剂为N,N-二甲基-2,6-二甲基哌啶(模板剂浓度20.0wt％)，测定共晶硅铝分子筛的硅铝比为211.5，得到的钠型的AEI/MFI共晶硅铝分子筛微球用1.0mol/L浓度硝酸铵水溶液进行离子交换。晶化合成的各种原料加入量见列表1所示，产物经XRD衍射分析为AEI/MFI共晶硅铝分子筛，记为H。

对比例1

称取100.0gHZSM-5与适量的水混合，强烈搅拌形成浆液。称取80.0g拟薄水铝石，130.0g正磷酸(85％wt)，120.0g硅溶胶(40％wt)与适量的水混合形成均匀的35wt％的浆料，经过喷雾干燥(进口温度140℃，出口温度80℃)成型得到平均粒径在60～80μm的微球，800℃焙烧4小时得到预处理的微球。然后置于高压釜中，在加入100.0g水和100.0g四乙基氢氧化铵的混合液，然后密闭后经过180℃晶化48h，产物经过水洗、干燥，550℃焙烧4h除去少量模板剂得到无粘结剂SAPO-34/ZSM-5共晶硅铝分子筛微球。

采用等体积浸渍法，以硝酸锌水溶液为浸渍液，在SAPO-34/ZSM-5共晶硅铝分子筛微球上浸渍3％的Zn元素，经过120℃干燥12小时、550℃焙烧2小时得SAPO-34/ZSM-5共晶硅铝分子筛微球，记为VS-1。

对比例2

称取147.0g拟薄水铝石与1000g水相混合，搅拌条件下加入230.0g正磷酸(85％)，继续搅拌均匀后加入120.0g硅溶胶(40％)，250.0g四乙基氢氧化铵，搅拌均匀。再称取100.0gNa型的ZSM-5分子筛，加入步骤上述混合液中，搅拌均匀得到35wt％的浆料，经过喷雾干燥(进口温度140℃，出口温度80℃)成型得到平均粒径在60～80μm的微球，800℃焙烧4小时得到预处理的微球。

然后将上述预处理的微球转移到密闭的高压晶化釜中，在160℃晶化60h后，将产物取出，经过水洗、120℃干燥12小时，540℃焙烧5h除去模板剂，得到SAPO-34/ZSM-5共晶硅铝分子筛微球，通过与实施例1相同的铵离子交换方法，通过120℃干燥12h、540℃焙烧2h，得到H型的SAPO-34/ZSM-5分子筛产品，记为VS-2。

表1

实施例9～16

将实施例1～8和对比例1～2得到的催化剂微球进行MTO催化性能评价。

将10.0g催化剂装入固定流化床反应器，并在550℃于He(30ml/min)气氛下活化1.0h，再将反应器降至起始反应温度250℃。通过一个四通阀切换，将反应原料(40wt％的甲醇水溶液)用微量进样泵打入250℃的预热器，气化后经反应器底部的分布板进入固定流化床反应器，甲醇空速1.5h^-1。甲醇原料进入反应器后开始程序升温反应实验，以50℃/h的速率升至400℃结束反应。反应器流出物通过180℃管线进入气相色谱仪进行连续在线分析，采用毛细管色谱柱和FID检测器。随着程序升温过程中反应器温度的升高，连续分析升温过程中的反应流出物组成，获得250～400℃温度区间内不同反应温度条件下的反应性能。反应产物以乙烯、丙烯和丁烯为目标产物，反应结果如表2所示。

表2 MTO催化反应评价结果

由表2可以看出，本发明提供的方法制备的AEI/MFI共晶硅铝分子筛微球催化剂在MTO反应中，具有更高的低碳烯烃(C₂^＝+C₃^＝+C₄^＝)选择性可达90％以上，且单程转化寿命在9小时以上，而对比例1和2方法得到的SAPO-34/ZSM-5共晶硅铝分子筛样品，低碳烯烃(C₂^＝+C₃^＝+C₄^＝)选择性分别只有83.75％和83.88％，单程转化寿命在8小时以下。

所述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。