本发明属于建筑材料领域，具体涉及一种利用高石粉含量机制砂制备的抗裂耐蚀海工混凝土及其制备方法。
背景技术：
目前我国正大力开发海洋资源，大量海工建筑和工程正处于使用和建造当中。而我国广东、海南等亚热带与热带海洋地区天然河砂资源匮乏，过度开发会对当地河流等生态环境造成难以恢复的后果，采用机制砂代替河砂，可充分利用当地资源，符合国家长期发展战略布局。但机制砂在生产过程中会产生大量石粉(粒径≤0.75μm)，造成环境污染和资源浪费，且利用不当会对混凝土性能产生不利影响。根据国家标准GB/T14684-2001《建筑用砂》规定，小于C30、C30～C60、大于C60的混凝土用机制砂中石粉含量不宜超过7％、5％和3％，而实际经破碎生产的机制砂一般含10％～20％的石粉，因此将高石粉含量的机制砂应用到混凝土的制备是当前亟需解决的技术难题。
同时，海洋环境下，混凝土长期受到Cl-和SO42-等各种侵蚀性离子的侵蚀，极易受到破坏，因此混凝土在海洋工程上的应用仍面临巨大挑战。海洋中的Cl-浓度达19000mg/L，其具有极强的穿透能力，当与混凝土中的钢筋接触时，导致钢筋腐蚀破坏，进而导致混凝土耐久性降低。而SO42-通过毛细管作用进入混凝土基体，与水泥水化产物C-S-H凝胶、Ca(OH)2、水化铝酸钙等发生一系列反应，生成石膏、钙矾石、碳硫硅酸钙型等膨胀性产物，导致混凝土基体结构发生膨胀性破坏。目前防止混凝土侵蚀破坏的防腐剂类型主要为外喷型和内掺型，外喷型防腐剂在潮湿和渗透压大的地方易出现老化、脱落现象，耐久年限较短；而内掺型防腐剂主要从堵塞混凝土中的毛细孔或形成憎水层两方面入手，效果单一，且忽略了内部硫酸盐对混凝土的破坏，使得混凝土抗侵蚀效果不明显，服役年限较短。
随着我国开展“一带一路”等重大国家经济战略的步伐逐渐加快，大量海洋及海滨工程正在建设，针对天然河砂资源匮乏的问题，利用高石粉含量机制砂替代河砂，制备服役于海洋环境的高性能混凝土符合国家能源资源发展战略需求。
技术实现要素：
本发明的目的是提供一种利用高石粉含量机制砂制备的抗裂耐蚀海工混凝土及其制备方法，所述混凝土具有良好的工作性能、力学性能以及抗裂、抗渗、抗侵蚀性能，且对机制砂石粉含量的控制要求低，具有重要的实际应用价值。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案是：
一种利用高石粉含量机制砂制备的抗裂耐蚀海工混凝土，各组分及含量分别为：水泥300～380kg/m3，硅灰25～35kg/m3，粉煤灰微珠90～135kg/m3，碎石1100～1140kg/m3，机制砂680～710kg/m3，仿钢纤维6～10kg/m3，减水剂5.5～8.0kg/m3，侵蚀性离子抑制剂6～10kg/m3，内养护减缩功能材料0.4～1.2kg/m3，水140～160kg/m3。
根据上述方案，所述水泥为P·O42.5或P·O52.5硅酸盐水泥。
根据上述方案，所述硅灰比表面积≥15000m2/kg，活性指数≥105％，SiO2质量含量≥85％。
根据上述方案，所述粉煤灰微珠烧失量≤3.5％，需水量比≤95％，球形颗粒体积率≥96％。
根据上述方案，所述碎石为5～20mm连续级配碎石，自然堆积状态下的空隙率≤40％，压碎值≤9％。
根据上述方案，所述机制砂的细度模数2.2～2.7，石粉质量含量10～20％，压碎值≤6％。本发明所述高石粉含量是指机制砂中石粉的质量含量在10～20％之间，远高于国家标准对不同强度等级混凝土用机制砂中石粉含量的要求值。
根据上述方案，所述仿钢纤维公称长度为15～30mm，当量直径为0.4～0.8mm，断裂强度为500～800MPa，弹性模量为4～10GPa。
根据上述方案，所述减水剂为聚羧酸高效减水剂，减水率为25～30％，固含量为40～50％。
根据上述方案，所述侵蚀性离子抑制剂的制备方法包括以下步骤：1)将硬脂酸与乙基硅酸钠按1:(1.5～2)的质量比进行称量，将称量的硬脂酸加热至60～70℃，待全部融化后加入乙基硅酸钠继续加热至80～90℃，保温2～2.5h进行聚合反应，得聚合物I；2)按质量百分比称取以下各原材料，碳酸钠20～30％、氢氧化钾10～20％、硅酸钠35～45％、余量为水，将称取的水加热至70～80℃，然后把碳酸钠、氢氧化钾、硅酸钠溶于水中，得溶液II；3)按质量百分比称取40～50％的聚合物I、25～35％的溶液II、1～5％的硝酸钡、5～10％的纳米二氧化硅、8～15％的氨水，然后将聚合物I加热至50～60℃，再加入溶液II，并以800～850r/min搅拌制得皂液，然后将转速降至90～100r/min，再加入硝酸钡和纳米二氧化硅，搅拌至均匀状态，待溶液冷却至20～30℃，加入称取的氨水，继续搅拌均匀，冷却至常温得所述侵蚀性离子抑制剂。
根据上述方案，所述内养护减缩功能材料的制备方法包括以下步骤：1)将二丙二醇单丁醚、丁二酸酐和马来酸酐以1:(1.5～2):(1.2～1.5)的摩尔比混合，在100～140℃下反应3～5h，缩合成具有减缩功能的聚合物大单体A；2)将质量百分比分别为50～70％的菱镁矿和30～50％的白云岩经粉磨均化后，700～900℃预煅烧60～80min，然后在80～150℃下水化30～40min，再经过滤、提纯、干燥，然后再于500～600℃低温煅烧50～60min，经自然冷却后，粉磨至60μm方孔筛余≤5％，得膨胀组分B，其中MgO和CaO所占质量百分数分别为60～70％和30～40％；3)将质量百分比分别为30～40％的钠蒙脱石与60～70％的高岭土粉磨均化后，控制60μm方孔筛余≤5％，获得具有保水性能的层状硅酸盐矿物C；4)按如下质量百分比称取步骤1)～3)制得的各组分，其中聚合物大单体A 45％～55％、膨胀组分B 25％～35％、层状硅酸盐矿物C 20％～30％，将聚合物大单体A加热至70～80℃，再分别加入膨胀组分B和层状硅酸盐矿物C，搅拌均匀保温20～30min后得聚合物乳液，再加入Na(OH)2溶液调节PH至中性，最后经50～60℃烘干，粉磨过200目筛，得所述内养护减缩功能材料。
根据上述方案，所述水为普通自来水。
上述一种利用高石粉含量机制砂制备的抗裂耐蚀海工混凝土的制备方法，其原料配比为：水泥300～380kg/m3，硅灰25～35kg/m3，粉煤灰微珠90～135kg/m3，碎石1100～1140kg/m3，机制砂680～710kg/m3，仿钢纤维6～10kg/m3，减水剂5.5～8.0kg/m3，侵蚀性离子抑制剂6～10kg/m3，内养护减缩功能材料0.4～1.2kg/m3，水140～160kg/m3；具体制备方法包括以下步骤：将碎石、机制砂倒入混凝土搅拌机干拌1～2min后均匀加入仿钢纤维，再将水泥、硅灰、粉煤灰微珠和内养护减缩功能材料倒入搅拌机中干拌2～3min，再加入水、减水剂和侵蚀性离子抑制剂，继续搅拌5～8min；最后进行装模、振捣、成型后，表面覆盖不透水的薄膜，1d后拆模进行标准养护，即得所述利用高石粉含量机制砂制备的抗裂耐蚀海工混凝土
本发明采用的原理为：
(1)机制砂中的石粉可填充混凝土孔隙，使混凝土致密，改善水泥基与骨料之间的界面过渡区，减少混凝土内部缺陷；同时石粉可作为晶核对水泥水化起促进和均化作用，进而提高混凝土的强度和耐久性。但高含量的石粉也会导致混凝土拌合物粘稠，不易振捣，易导致混凝土的有害孔数量增加，同时高石粉含量也会使混凝土体积稳定性变差。本发明利用具有“滚珠、密实填充、减水”效应的粉煤灰微珠，辅以高活性硅灰，不仅解决易出现的离析、泌水现象，且大幅改善高石粉含量机制砂混凝土的工作性能和力学性能。其次，硅灰和粉煤灰微珠的火山灰效应，消耗一部分Ca(OH)2，生成低Ca/Si的C-S-H凝胶，从而在一定程度上抑制了侵蚀反应的发生，提高海工混凝土的耐久性能。另外，采用仿钢纤维替代普通钢纤维，不仅提高混凝土的抗裂性能和力学性能，并可避免海洋环境下Cl-易导致钢筋或钢纤维锈蚀的发生。
(2)本发明采用的内养护减缩功能材料中具有减缩功能的聚合物大单体可降低混凝土内部毛细孔液表面张力，减少因水分蒸发产生的压应力，降低混凝土收缩，同时使毛细管壁能够发生迁移蒸发的自由水量大大减少，大部分转化为结合水，降低了膨胀组分对外界养护水的依赖。而其中的钠蒙脱石和高岭土层状硅酸盐矿物前期具有保水功能，随着混凝土内部自由水的消耗，在负压作用下开始释水，从而提供一个稳定的相对湿度较高的湿度场，而这个湿度场可为MgO和CaO膨胀组分提供保障，对混凝土具有持续补偿收缩的作用，从而提升高石粉含量机制砂混凝土的体积稳定性和抗裂性能。同时膨胀产物可进一步堵塞毛细孔通道，降低混凝土孔隙率，使混凝土更加致密，阻止外部侵蚀性离子进入混凝土内部。
(3)侵蚀性离子抑制剂中大分子基团上的羧酸基(-COOH或-COONa)与水泥水化产物Ca(OH)2作用，形成不溶性钙皂的络合吸附层，起填充混凝土内部微小孔隙和堵塞毛细管通道的作用，长链的烷基在水泥表面形成憎水层，阻止侵蚀性离子以水为介质传输至混凝土内部；纳米SiO2以物理作用填充毛细孔的同时，可参与二次水化反应，生成C-S-H凝胶，提高混凝土致密性及力学性能，防止SO42-、Cl-等侵蚀性离子进入混凝土内部；SiO32-与水泥水化产物Ca(OH)2生成不溶性硅酸钙，堵塞混凝土中的毛细孔；Ba2+可结合SO42-，避免因SO42-进入混凝土内部导致其胶凝性急剧下降的问题。该侵蚀性离子抑制剂可从“填充毛细孔、形成憎水层、消耗混凝土内部侵蚀性离子”三方面同时阻止混凝土遭受海水侵蚀。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
(1)采用高石粉含量机制砂替代天然河砂制备抗裂耐蚀海工混凝土，解决天然河砂资源匮乏的问题，节约资源能源，符合国家可持续发展战略；同时辅以粉煤灰微珠等矿物掺合料调整混凝土拌合物工作性能，提高混凝土的力学性能和耐久性。
(2)开发的内养护减缩功能材料，结合仿钢纤维，提升高石粉含量机制砂混凝土的抗裂性能及其体积稳定性，同时优化混凝土孔结构，提升混凝土抗海水侵蚀能力。
(3)采用的新型有机-无机复合型侵蚀性离子抑制剂，从三种途径(填充毛细孔隙、形成憎水层、消耗混凝土内部侵蚀性离子)同时提高混凝土的抗侵蚀能力，为海工混凝土耐久性设计提供了依据。
本发明制得的抗裂耐蚀海工混凝土强度等级可达C50以上，并具有良好的工作性能、抗裂性能以及抗渗、抗蚀等级，原料来源广泛，对机制砂石粉含量的控制要求低，针对海洋环境下海工混凝土的应用具有重要价值。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
以下实施例中，水泥采用华新P·O42.5普通硅酸盐水泥；硅灰由上海天恺硅粉材料有限公司提供，比表面积18000m2/kg，SiO2质量含量为90％；粉煤灰微珠由京诚嘉德(北京)商贸有限公司提供，烧失量3.0％，需水量比90％，球形颗粒体积率98％；碎石为玄武岩碎石，粒径5～20mm连续级配，自然堆积状态下的空隙率为35％，压碎值6.8％；机制砂细度模数2.3，石粉质量含量13％，压碎值4.6％；仿钢纤维由泰安同伴纤维有限公司生产，其公称长度25mm，当量直径0.60mm，断裂强度600MPa左右，弹性模量6.3GPa左右；减水剂为江苏博特型聚羧酸减水剂，减水率28％，固含量50％；水为普通自来水。
实施例1～3
一种利用高石粉含量机制砂制备的抗裂耐蚀海工混凝土(C50)，制备方法包括如下步骤：
1)按表1-1所述配比称取各原料；
2)将称取的碎石、机制砂倒入混凝土搅拌机干拌1min后均匀加入仿钢纤维，再将水泥、硅灰、粉煤灰微珠和内养护减缩功能材料倒入搅拌机中干拌2min，再加入水、聚羧酸减水剂和侵蚀性离子抑制剂，继续搅拌6min；最后进行装模、振捣、成型后，表面覆盖不透水的薄膜，1d后拆模进行标准养护，即得所述利用高石粉含量机制砂制备的抗裂耐蚀海工混凝土，各实施例所得抗裂耐蚀海工混凝土的性能测试结果见表1-2。
实施例1～3中所述侵蚀性离子抑制剂的制备方法包括以下步骤：1)将硬脂酸与乙基硅酸钠按1:1.5的质量比进行称量，将称量的硬脂酸加热至65℃，待全部融化后加入乙基硅酸钠继续加热至80℃，保温2.5h进行聚合反应，得聚合物I；2)按质量百分比称取以下各原材料，碳酸钠24％、氢氧化钾18％、硅酸钠35％、水23％，将称取的水加热至70℃，把碳酸钠、氢氧化钾、硅酸钠溶于水中，得溶液II；3)按质量百分比称取46％的聚合物I、35％的溶液II、3％的硝酸钡、5％的纳米二氧化硅、11％的氨水，然后将聚合物I加热至55℃，再加入溶液II，并以800r/min搅拌25min，制得皂液，然后将转速降至100r/min，再加入硝酸钡和纳米二氧化硅，搅拌均匀，待溶液冷却至30℃，加入称取的氨水，继续搅拌均匀，冷却至常温得所述侵蚀性离子抑制剂。
实施例1～3中所述内养护减缩功能材料的制备方法包括以下步骤：1)将二丙二醇单丁醚、丁二酸酐和马来酸酐以1:1.5:1.3的摩尔比，在120℃下反应4h，缩合成具有减缩功能的聚合物大单体A；2)将质量百分比分别为65％的菱镁矿和35％的白云岩经粉磨均化后，800℃预煅烧65min，然后在100℃下水化40min，再经过滤、提纯、干燥，然后于500℃低温煅烧60min，经自然冷却后，粉磨至60μm方孔筛余≤5％，得膨胀组分B，其中MgO和CaO所占质量百分数分别为68％和32％；3)将质量百分比分别为30％的钠蒙脱石与70％的高岭土粉磨均化后，控制60μm方孔筛余≤5％，获得具有保水性能的层状硅酸盐矿物C；4)按如下质量百分比称取步骤1)～3)制得的组分，其中聚合物大单体A 50％、膨胀组分B 25％、层状硅酸盐矿物C 25％，将共聚物大单体A加热至80℃，再分别加入膨胀组分B和层状硅酸盐矿物C，搅拌均匀保温25min后得聚合物乳液，再加入Na(OH)2溶液调节PH至中性，最后经60℃烘干，粉磨过200目筛，得所述内养护减缩功能材料。
表1-1实施例1～3所述抗裂耐蚀海工混凝土(C50)的配合比(kg/m3)
表1-2实施例1～3所得抗裂耐蚀海工混凝土(C50)的性能测试结果
实施例4～6
一种利用高石粉含量机制砂制备的抗裂耐蚀海工混凝土(C60)，制备方法包括如下步骤：
1)按表2-1所述配比称取各原料；
2)将称取的碎石、机制砂倒入混凝土搅拌机干拌1min后均匀加入仿钢纤维，再将水泥、硅灰、粉煤灰微珠和内养护减缩功能材料倒入搅拌机中干拌2min，再加入水、聚羧酸减水剂和侵蚀性离子抑制剂，继续搅拌6min；最后进行装模、振捣、成型后，表面覆盖不透水的薄膜，1d后拆模进行标准养护，即得所述利用高石粉含量机制砂制备的抗裂耐蚀海工混凝土，各实施例所得抗裂耐蚀海工混凝土的性能测试结果见表2-2。
实施例4～6中所述侵蚀性离子抑制剂的制备方法包括以下步骤：1)将硬脂酸与乙基硅酸钠按1:1.7的质量比进行称量，将称量的硬脂酸加热至65℃，待全部融化后加入乙基硅酸钠继续加热至85℃，保温2h进行聚合反应，得聚合物I；2)按质量百分比称取以下各原材料，碳酸钠28％、氢氧化钾12％、硅酸钠40％、水20％，将称取的水加热至75℃，把碳酸钠、氢氧化钾、硅酸钠溶于水中，得溶液II；3)按质量百分比称取50％的聚合物I、24％的溶液II、2％的硝酸钡、9％的纳米二氧化硅、15％的氨水，然后将聚合物I加热至60℃，再加入溶液II，并以850r/min搅拌20min，制得皂液，然后将转速降至100r/min，再加入硝酸钡和纳米二氧化硅，搅拌至均匀状态，待溶液冷却至25℃，加入称取的氨水，继续搅拌均匀，冷却至常温得所述侵蚀性离子抑制剂。
实施例4～6中所述内养护减缩功能材料的制备方法包括以下步骤：1)将二丙二醇单丁醚、丁二酸酐和马来酸酐以1:1.5:1.4的摩尔比，在110℃下反应4h，缩合成具有减缩功能的聚合物大单体A；2)将质量百分比分别为60％的菱镁矿和40％的白云岩经粉磨均化后，750℃预煅烧70min，然后在130℃下水化35min，再经过滤、提纯、干燥，然后于550℃低温煅烧55min，经自然冷却后，粉磨至60μm方孔筛余≤5％，得膨胀组分B，其中MgO和CaO所占质量百分数分别为61％和39％；3)将质量百分比分别为35％的钠蒙脱石与65％的高岭土粉磨均化后，控制60μm方孔筛余≤5％，获得具有保水性能的层状硅酸盐矿物C；4)按如下质量百分比称取步骤1)～3)制得的组分，其中聚合物大单体A 48％、膨胀组分B 30％、层状硅酸盐矿物C22％，将共聚物大单体A加热至80℃，再分别加入膨胀组分B和层状硅酸盐矿物C，搅拌均匀保温30min后得聚合物乳液，再加入Na(OH)2溶液调节PH至中性，最后经60℃烘干，粉磨过200目筛，得所述内养护减缩功能材料。
表2-1实施例4～6所述抗裂耐蚀海工混凝土(C60)的配合比(kg/m3)
表2-2实施例4～6所得抗裂耐蚀海工混凝土(C60)的性能测试结果
表1-1～表2-2结果表明，本发明采用高石粉含量机制砂制备的混凝土强度等级可达C50以上，且具有良好的工作性能(坍落度/扩展度)、体积稳定性能(60d干燥收缩率)、抗裂性能以及抗渗、抗蚀等级，说明本发明利用高石粉含量机制砂制备的抗裂耐蚀海工混凝土适应范围广泛，可通过适当增减水泥或矿物掺合料用量，调整侵蚀性离子抑制剂和内养护减缩功能材料的掺量，制备不同强度等级、符合不同施工要求以及优良抗裂、抗蚀性能的海工混凝土，且原料来源广泛，对机制砂石粉含量的控制要求低，制备过程简单。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明创造构思的前提下，做出若干改进和变换，这些都属于本发明的保护范围。