一种菱形结构的氧化锌/二氧化锡光电极及其制备方法和应用与流程

本发明属于功能材料领域，具体涉及一种分子识别吸附的层层自组装技术制备菱形结构的氧化锌/二氧化锡光电极及其制备方法和应用。

背景技术：

能源危机和环境污染是制约21世纪人类社会经济可持续发展的两大潜在挑战，开发清洁新能源技术应对挑战已成为当今世界的广泛共识，其中通过半导体光电催化技术开发利用地球上丰富的太阳能被认为是解决能源危机和环境污染问题的有效途径之一。近几十年来，科技界在光催化领域持续投入巨大研究资源，半导体材料光电催化应用等相关研究已成为当今世界研究焦点和热点，因此，利用光催化剂降解有机污染物中有毒有害物质以其高效清洁，成本低廉及使用设备简单等优势逐渐成为治理环境污染技术中的主流趋势之一。

zno是一种宽带隙(室温下3.3ev)ⅱ-ⅵ族化合物半导体，具有六方纤锌矿结构。zno具有良好的透明导电性、压电性、光电性、气敏性、压敏性、且易于与多种半导体材料实现集成化。由于这些优异的性质，使其具有广泛的用途和许多潜在用途，如表面声波器件、平面光波导，透明电极，紫外光探测器、压电器件、压敏器件、紫外发光器件、气敏传感器等。近年来，对其研究和开发在国内外科学界及工业部门引起了极大的关注和兴趣。

sno2是典型的n型半导体，带隙为3.5-3.6ev，与zno能级匹配；将sno2与zno进行复合，使zno表面的光生电子向sno2转移，不仅可以提高其光生电子和空穴的分离效果，而且会减少复合几率，从而大大提高光催化活性。

zno/sno2光电极的制备的主要方法有：磁控溅射、金属有机化学气相沉积、脉冲激光沉积、分子束外延、电子束蒸发沉积、喷雾热分解、溶胶-凝胶法、薄膜氧化法等。各种方法各有优缺点，同时制备成本也是必须考虑的重要因素。现有方法制备的薄膜结构不利于光催化降解，重复性不高，环境污染大，与基板结合程度不牢固等缺点，或多或少的存在着无法兼顾“清洁、节能、高效制备光催化薄膜”这一理念。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种菱形结构的氧化锌/二氧化锡光电极及其制备方法和应用，该方法利用层层自组装技术制得氧化锌/二氧化锡光电极，实验条件要求较低，制得的氧化锌/二氧化锡光电极具有光响应特性，能够用于光催化降解有机污染物。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：

一种菱形结构的氧化锌/二氧化锡光电极的制备方法，包括以下步骤：

1)zno前驱液的配置：

室温下，向去离子水中加入nh4f，然后加入zn(no3)2·6h2o，搅拌至澄清，再加入naoh溶液，调节ph值至5～7，并搅拌至澄清，得zno前驱液；其中加入的nh4f和zn(no3)2·6h2o的摩尔比为(5～7):1；

2)sno2/玻璃基板的功能化：

将sno2/玻璃基板洗涤干净后置于184.9nm的紫外光下照射20～40min，使sno2/玻璃基板表面形成羟基单分子层；

3)薄膜的自组装：

将sno2/玻璃基板的羟基单分子层一面悬浮于zno前驱液表面进行自组装吸附，利用基板表面羟基层的静电作用吸附zno前驱液中的小分子[(zno)²⁺no3^-]⁺，然后异相成核自组装形成非晶态的[(zno)²⁺no3^-]⁺o-sno2前驱薄膜，将非晶态的[(zno)²⁺no3^-]⁺o-sno2前驱薄膜在室温下干燥，得到玻璃/sno2-o-[(zno)²⁺no3^-]⁺非晶薄膜；

4)薄膜的层层自组装：

将玻璃/sno2-o-[(zno)²⁺no3^-]⁺非晶薄膜在184.9nm的紫外光下照射20～40min，使其表面形成羟基单分子层，然后将该羟基单分子层悬浮于zno前驱液表面，对zno前驱液中的小分子[(zno)²⁺no3^-]⁺进行自组装吸附，形成玻璃/sno2-o-zno-o-[(zno)²⁺no3^-]⁺非晶薄膜，再在室温下干燥；如此反复多次层层自组装直至达到所需厚度，得到非晶态玻璃/sno2-o-zno复合薄膜；

5)薄膜的晶化

将非晶态玻璃/sno2-o-zno复合薄膜放入马弗炉中，从室温升到250～550℃，保温60～180min，再自然冷却至室温，即得到菱形结构的氧化锌/二氧化锡光电极。

所述步骤1)中加入zn(no3)2·6h2o后搅拌10～20min至澄清，加入naoh溶液后搅拌10～20min至澄清。

所述步骤1)中zno前驱液中zn元素的浓度为0.040～0.070mol/l。

所述步骤3)和步骤4)中zno前驱液的温度为55～85℃，自组装吸附的时间为10～15h。

所述步骤3)和步骤4)中的干燥时间为6～8h。

所述步骤9)中的升温速度为10～30℃/min。

所述的菱形结构的氧化锌/二氧化锡光电极的制备方法制得的菱形结构的氧化锌/二氧化锡光电极，所述菱形结构的氧化锌/二氧化锡光电极中zno的晶型为红锌矿型，具备p63mc空间对称性，sno2的晶型为金红石型，空间对称性为p4/mnm；zno的形貌为周期性排布的菱形结构，菱形结构的内角分别为60°和120°。

在模拟太阳光照射下，所述菱形结构的氧化锌/二氧化锡光电极在1.50v条件下产生0.43ma/cm²电流密度。

在模拟太阳光照射下，所述菱形结构的氧化锌/二氧化锡光电极光照瞬间光电流大小为0.021ma/cm²。

所述的菱形结构的氧化锌/二氧化锡光电极在可见光下光催化降解有机污染物方面的应用。

相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：

本发明提供的菱形结构的氧化锌/二氧化锡光电极的制备方法，先配置zno前驱液，然后将sno2/玻璃基板在紫外光下照射，使sno2/玻璃基板表面形成羟基单分子层，利用羟基单分子层与zno前驱液中[(zno)²⁺no3^-]⁺之间的静电吸附作用，层层自组装反向诱导小分子[(zno)²⁺no3^-]⁺，制备出非晶态玻璃/sno2-o-zno复合薄膜，最后于500℃保温晶化，即得到周期性排布的菱形结构的氧化锌/二氧化锡光电极。本发明工艺过程简单易控，实验条件要求较低，通过反向吸附液相层层自组装法得到具可见光响应的菱形结构zno/sno2光电极。自组装单层膜(self-assembledmonolayers，sams)技术是一个借鉴于仿生学的新型成膜技术，通过短波紫外光辐照在基底界面上自发形成的有序的单分子羟基吸附层，形成的羟基吸附层在空气中自发通过化学键牢固地吸附在基板上所形成的超薄羟基膜，具有原位自发形成、成键高度有序排列、缺陷少、结合力强、呈“结晶态”等特点，适用于异相成核诱导制备无机材料薄膜，具有制备方法简单、成膜效果好、稳定性强、膜层厚度超薄等优点。

本发明制备的菱形结构的氧化锌/二氧化锡光电极为由红锌矿型的纯相zno与金红石型的纯相sno2组成的异质结光电极，zno呈周期性排布的菱形结构并附着在基板表面，有利于提高比表面积和有机物吸附能力，从而提高光电极的光催化效果。并且本发明制备的zno/sno2光电极具有较高的电流密度，其光电响应能力良好，对光的利用率高，电流密度大，适合应用于光催化降解水中或空气中的有机污染物，在光催化领域具有广阔的应用前景。

附图说明

图1是本发明制备的菱形结构zno/sno2光电极的xrd图；

图2是本发明制备的菱形结构zno/sno2光电极的sem图；

图3是本发明制备的菱形结构zno/sno2光电极的电流-电压曲线；

图4是本发明制备的菱形结构zno/sno2光电极的时间-电流曲线。

具体实施方式

下面结合附图和本发明优选的具体实施例对本发明做进一步描述，原料均为分析纯。

实施例1

1)zno前驱液的配置：

向去离子水中加入nh4f，然后加入zn(no3)2·6h2o，室温下搅拌10min至澄清，再加入naoh溶液，调节ph值至6.0，并搅拌10min至澄清，得zno前驱液；其中加入的nh4f和zn(no3)2·6h2o的摩尔比为5:1；zno前驱液中zn元素的浓度为0.040mol/l；

2)基板的功能化：

将sno2/玻璃基板依次置于水、丙酮、无水乙醇中超声洗涤10min。将洗涤干净后的sno2/玻璃基板置于184.9nm的紫外光下照射30min，使sno2/玻璃基板表面形成羟基单分子层，即得到玻璃/sno2-oh^-羟基层；

3)薄膜的自组装：

将玻璃/sno2-oh^-羟基层悬浮于70℃的zno前驱液表面自组装吸附15h，利用基板表面羟基层静电作用吸附zno前驱液中的小分子[(zno)²⁺no3^-]⁺(不吸附zno前驱液中大的胶团分子[(zno)²⁺no3^-]n⁺)，然后异相成核自组装形成非晶态的[(zno)²⁺no3^-]⁺o-sno2前驱薄膜；将该前驱薄膜在室温下干燥7小时，制得玻璃/sno2-o-[(zno)²⁺no3^-]⁺非晶薄膜；

4)薄膜的层层自组装：

将玻璃/sno2-o-[(zno)²⁺no3^-]⁺非晶薄膜在室温下干燥后在184.9nm的紫外光下照射20min，形成使前驱薄膜头端有羟基单分子层的玻璃/sno2-o-zno-oh^-羟基单分子层，然后将该羟基单分子层悬浮于70℃的zno前驱液表面，对zno前驱液中的小分子[(zno)²⁺no3^-]⁺进行15h的自组装吸附，形成玻璃/sno2-o-zno-o-[(zno)²⁺no3^-]⁺非晶薄膜，然后在室温下干燥7h，如此反复多次层层自组装直至达到所需厚度，得到非晶态玻璃/sno2-o-zno复合薄膜；

5)薄膜的晶化

将非晶态玻璃/sno2-o-zno复合薄膜在室温干燥后放入马弗炉中，以10℃/min的升温速度从室温升到500℃，保温120min，再自然冷却至室温，即得到菱形结构的氧化锌/二氧化锡光电极。

实施例2

1)zno前驱液的配置：

向去离子水中加入nh4f，然后加入zn(no3)2·6h2o，室温下搅拌15min至澄清，再加入naoh溶液，调节ph值至5.0，并搅拌15min至澄清，得zno前驱液；其中加入的nh4f和zn(no3)2·6h2o的摩尔比为6:1；zno前驱液中zn元素的浓度为0.050mol/l；

2)基板的功能化：

将sno2/玻璃基板依次置于水、丙酮、无水乙醇中超声洗涤10min。将洗涤干净后的sno2/玻璃基板置于184.9nm的紫外光下照射20min，使sno2/玻璃基板表面形成羟基单分子层，即得到玻璃/sno2-oh^-羟基层；

3)薄膜的自组装：

将玻璃/sno2-oh^-羟基层悬浮于55℃的zno前驱液表面自组装吸附14h，利用基板表面羟基层静电作用吸附zno前驱液中的小分子[(zno)²⁺no3^-]⁺(不吸附zno前驱液中大的胶团分子[(zno)²⁺no3^-]n⁺)，然后异相成核自组装形成非晶态的[(zno)²⁺no3^-]⁺o-sno2前驱薄膜；将该前驱薄膜在室温下干燥6小时，制得玻璃/sno2-o-[(zno)²⁺no3^-]⁺非晶薄膜；

4)薄膜的层层自组装：

将玻璃/sno2-o-[(zno)²⁺no3^-]⁺非晶薄膜在室温下干燥后在184.9nm的紫外光下照射30min，形成使前驱薄膜头端有羟基单分子层的玻璃/sno2-o-zno-oh^-羟基单分子层，然后将该羟基单分子层悬浮于55℃的zno前驱液表面，对zno前驱液中的小分子[(zno)²⁺no3^-]⁺进行14h的自组装吸附，形成玻璃/sno2-o-zno-o-[(zno)²⁺no3^-]⁺非晶薄膜，然后在室温下干燥6h，如此反复多次层层自组装直至达到所需厚度，得到非晶态玻璃/sno2-o-zno复合薄膜；

5)薄膜的晶化

将非晶态玻璃/sno2-o-zno复合薄膜在室温干燥后放入马弗炉中，以20℃/min的升温速度从室温升到250℃，保温180min，再自然冷却至室温，即得到菱形结构的氧化锌/二氧化锡光电极。

实施例3

1)zno前驱液的配置：

向去离子水中加入nh4f，然后加入zn(no3)2·6h2o，室温下搅拌20min至澄清，再加入naoh溶液，调节ph值至7.0，并搅拌20min至澄清，得zno前驱液；其中加入的nh4f和zn(no3)2·6h2o的摩尔比为7:1；zno前驱液中zn元素的浓度为0.060mol/l；

2)基板的功能化：

将sno2/玻璃基板依次置于水、丙酮、无水乙醇中超声洗涤10min。将洗涤干净后的sno2/玻璃基板置于184.9nm的紫外光下照射40min，使sno2/玻璃基板表面形成羟基单分子层，即得到玻璃/sno2-oh^-羟基层；

3)薄膜的自组装：

将玻璃/sno2-oh^-羟基层悬浮于85℃的zno前驱液表面自组装吸附10h，利用基板表面羟基层静电作用吸附zno前驱液中的小分子[(zno)²⁺no3^-]⁺(不吸附zno前驱液中大的胶团分子[(zno)²⁺no3^-]n⁺)，然后异相成核自组装形成非晶态的[(zno)²⁺no3^-]⁺o-sno2前驱薄膜；将该前驱薄膜在室温下干燥8小时，制得玻璃/sno2-o-[(zno)²⁺no3^-]⁺非晶薄膜；

4)薄膜的层层自组装：

将玻璃/sno2-o-[(zno)²⁺no3^-]⁺非晶薄膜在室温下干燥后在184.9nm的紫外光下照射40min，形成使前驱薄膜头端有羟基单分子层的玻璃/sno2-o-zno-oh^-羟基单分子层，然后将该羟基单分子层悬浮于85℃的zno前驱液表面，对zno前驱液中的小分子[(zno)²⁺no3^-]⁺进行10h的自组装吸附，形成玻璃/sno2-o-zno-o-[(zno)²⁺no3^-]⁺非晶薄膜，然后在室温下干燥8h，如此反复多次层层自组装直至达到所需厚度，得到非晶态玻璃/sno2-o-zno复合薄膜；

5)薄膜的晶化

将非晶态玻璃/sno2-o-zno复合薄膜在室温干燥后放入马弗炉中，以30℃/min的升温速度从室温升到550℃，保温60min，再自然冷却至室温，即得到菱形结构的氧化锌/二氧化锡光电极。

实施例4

1)zno前驱液的配置：

向去离子水中加入nh4f，然后加入zn(no3)2·6h2o，室温下搅拌12min至澄清，再加入naoh溶液，调节ph值至5.5，并搅拌12min至澄清，得zno前驱液；其中加入的nh4f和zn(no3)2·6h2o的摩尔比为5.5:1；zno前驱液中zn元素的浓度为0.070mol/l；

2)基板的功能化：

将sno2/玻璃基板依次置于水、丙酮、无水乙醇中超声洗涤10min。将洗涤干净后的sno2/玻璃基板置于184.9nm的紫外光下照射25min，使sno2/玻璃基板表面形成羟基单分子层，即得到玻璃/sno2-oh^-羟基层；

3)薄膜的自组装：

将玻璃/sno2-oh^-羟基层悬浮于65℃的zno前驱液表面自组装吸附13h，利用基板表面羟基层静电作用吸附zno前驱液中的小分子[(zno)²⁺no3^-]⁺(不吸附zno前驱液中大的胶团分子[(zno)²⁺no3^-]n⁺)，然后异相成核自组装形成非晶态的[(zno)²⁺no3^-]⁺o-sno2前驱薄膜；将该前驱薄膜在室温下干燥6.5小时，制得玻璃/sno2-o-[(zno)²⁺no3^-]⁺非晶薄膜；

4)薄膜的层层自组装：

将玻璃/sno2-o-[(zno)²⁺no3^-]⁺非晶薄膜在室温下干燥后在184.9nm的紫外光下照射25min，形成使前驱薄膜头端有羟基单分子层的玻璃/sno2-o-zno-oh^-羟基单分子层，然后将该羟基单分子层悬浮于65℃的zno前驱液表面，对zno前驱液中的小分子[(zno)²⁺no3^-]⁺进行13h的自组装吸附，形成玻璃/sno2-o-zno-o-[(zno)²⁺no3^-]⁺非晶薄膜，然后在室温下干燥6.5h，如此反复多次层层自组装直至达到所需厚度，得到非晶态玻璃/sno2-o-zno复合薄膜；

5)薄膜的晶化

将非晶态玻璃/sno2-o-zno复合薄膜在室温干燥后放入马弗炉中，以15℃/min的升温速度从室温升到450℃，保温80min，再自然冷却至室温，即得到菱形结构的氧化锌/二氧化锡光电极。

实施例5

1)zno前驱液的配置：

向去离子水中加入nh4f，然后加入zn(no3)2·6h2o，室温下搅拌18min至澄清，再加入naoh溶液，调节ph值至6.5，并搅拌18min至澄清，得zno前驱液；其中加入的nh4f和zn(no3)2·6h2o的摩尔比为6.5:1；zno前驱液中zn元素的浓度为0.045mol/l；

2)基板的功能化：

将sno2/玻璃基板依次置于水、丙酮、无水乙醇中超声洗涤10min。将洗涤干净后的sno2/玻璃基板置于184.9nm的紫外光下照射35min，使sno2/玻璃基板表面形成羟基单分子层，即得到玻璃/sno2-oh^-羟基层；

3)薄膜的自组装：

将玻璃/sno2-oh^-羟基层悬浮于75℃的zno前驱液表面自组装吸附12h，利用基板表面羟基层静电作用吸附zno前驱液中的小分子[(zno)²⁺no3^-]⁺(不吸附zno前驱液中大的胶团分子[(zno)²⁺no3^-]n⁺)，然后异相成核自组装形成非晶态的[(zno)²⁺no3^-]⁺o-sno2前驱薄膜；将该前驱薄膜在室温下干燥7.5小时，制得玻璃/sno2-o-[(zno)²⁺no3^-]⁺非晶薄膜；

4)薄膜的层层自组装：

将玻璃/sno2-o-[(zno)²⁺no3^-]⁺非晶薄膜在室温下干燥后在184.9nm的紫外光下照射35min，形成使前驱薄膜头端有羟基单分子层的玻璃/sno2-o-zno-oh^-羟基单分子层，然后将该羟基单分子层悬浮于75℃的zno前驱液表面，对zno前驱液中的小分子[(zno)²⁺no3^-]⁺进行12h的自组装吸附，形成玻璃/sno2-o-zno-o-[(zno)²⁺no3^-]⁺非晶薄膜，然后在室温下干燥7.5h，如此反复多次层层自组装直至达到所需厚度，得到非晶态玻璃/sno2-o-zno复合薄膜；

5)薄膜的晶化

将非晶态玻璃/sno2-o-zno复合薄膜在室温干燥后放入马弗炉中，以25℃/min的升温速度从室温升到350℃，保温100min，再自然冷却至室温，即得到菱形结构的氧化锌/二氧化锡光电极。

图1为本发明制备的zno/sno2光电极的xrd图，在2θ为33.6°、35.0°、37.9°、47.5°、56.6°、67.3°的衍射峰对应红锌矿型zno(jcpdspdf#21-1272，空间群p63mc)的(100)晶面、(002)晶面、(101)晶面、(102)晶面、(110)晶面、(112)晶面衍射峰，在2θ为37.9°、52.2°、63.5°的衍射峰对应金红石型sno2(jcpdspdf#46-1088，空间群p4/mnm)的(200)晶面、(211)晶面、(301)晶面衍射峰，说明制备了zno/sno2异质结光电极。

图2为本发明制备的zno/sno2光电极的sem图，光电极表面的zno均为周期性排布菱形结构，光电极结构较为致密。菱形结构的内角分别为60°和120°。

图3是本发明制备的zno/sno2光电极的电流-电压曲线，其具体的测试条件是：采用三电极法测试i-v曲线，α-fe2o3光电极为工作电极，在kcl溶液中的ag/agcl为参比电极，铂片为对电极，电解液为0.01mol/l的naso4溶液；chf-xm-500w型短弧氙灯作为am1.5g的模拟太阳光，输入光强为100mw/cm²，测试面积1cm²。zno/sno2光电极电压由0v增加到1.5v的过程中相应的电流密度由0ma/cm²增加到0.43ma/cm²，即随着所加偏压的增加，样品的电流密度是逐渐增大的，电子-空穴对的分离率增加，使光电极具有更加灵敏的模拟太阳光响应。说明制备的zno/sno2光电极适合应用于光催化降解水中或空气中的有机污染物。

图4是本发明制备的zno/sno2光电极的时间电流曲线，在模拟太阳光(300w氙灯)照射下，zno/sno2光电极光照瞬间光电流大小为0.021ma/cm²，光照瞬间产生的阳极尖峰小，在3s时间内光电流大小为0.007ma/cm²，光生电子-空穴对在“光电极/溶液”界面发生的表面复合复合几率为66.7％。说明zno/sno2光电极对有机污染物的降解效率高。

以上所述内容是结合具体的优选实施方式对本发明所作的进一步详细说明，不是全部或唯一的实施方式，本领域普通技术人员通过阅读本发明说明书而对本发明技术方案采取的任何等效的变换，均为本发明的权利要求所涵盖。