本发明属于玻璃生产领域，尤其涉及一种牙科纳米级微晶玻璃及其生产方法。
背景技术：
：饰瓷是一种微晶玻璃，它继承了玻璃与晶体双重优点，能够完美的复制天然牙齿的光泽和透光性。牙科修复体饰瓷种类繁多，不同的材质间机械性能，生物活性存在一定差距。其中氟磷灰石饰瓷因为是一种与天然牙釉质在组成和形态上及其相似的玻璃陶瓷，作为齿科牙釉质方面的替代材料拥有广泛的应用前景。cn104045237a公开了一种红色微晶玻璃板材及其生产方法，本发明采用na2o、mgo、al2o3、sio2、p2o5、k2o、cao、cuo制备了红色微晶玻璃，该方法制备的微晶玻璃耐磨性能差，晶粒尺寸偏大，析晶性能差。目前常用的制备微晶玻璃的方法有熔铸法和烧结法。熔铸法是将配制的原料混合均匀后，在高温下熔制为了得到成分更加均一的玻璃，有时需进行重熔。然后将融熔的玻璃倒入预热的铸铁或石墨模具中，并立即进行退火，以消除残余热应力，随炉冷却至室温，得到基础玻璃。然后经过适当的热处理制度得到玻璃陶瓷。该方法是最早被采用且目前使用较多的制备微晶玻璃的方法，工艺简单，易于操作，但由于热应力的存在，壁厚和大体积样品易产生裂纹或破碎。烧结法是将配制的原料混合均匀后，在高温下熔化，然后将融熔的玻璃倒入水中淬成玻璃碎片，将玻璃碎片研磨到合适的粒度，再通过粉末冶金方法成形，压制出所需形状的压坯，然后再经烧结析晶得到微晶玻璃。该方法的优点是可以根据产品的需要形成较复杂的形状，易于实现与其它金属或纤维材料的复合，以结合两者各自的优点。缺点是烧结过程中容易变形、产生裂纹或气泡，且工序较多。在实际生产中对如何优化配方，改进工艺提出了新要求。技术实现要素：本发明目的在于对配方进行改进，制备以氟磷灰石(ca5f(po4)3)为主晶相，适用于齿科牙釉质方面的纳米级微晶玻璃；本发明还提供了上述牙科纳米级微晶玻璃的制备方法。为了达到上述的技术效果，本发明采取以下技术方案：一种牙科纳米级微晶玻璃，按终产品的化学组成计，包括下述重量分数的组分：优选的，所述微晶玻璃的制备原料为：sio2、al2o3、na2co3、k2co3、caco3、cahpo4、zno、zro2、naf、tio2。本发明制备的微晶玻璃，包括玻璃网格形成体、形核剂、网络调整体。sio2是最主要的玻璃网格型成体，cao作为玻璃的稳定剂，增加玻璃的化学稳定性和机械强度。al2o3使玻璃的粘度增大，析晶活化能升高，使微晶玻璃的热处理制度较易控制，制备的微晶玻璃具有较小的晶粒尺寸和合理的晶相。na2o，k2o作为网络调整氧化物，可改善玻璃的融化制度，但含量过高时会析出异种晶体，从而破坏微晶玻璃的理化性能。引入复合晶核剂zro2和tio2，晶核剂的含量控制在10％以下，这种形核剂的引入，可以使得晶核密度上升，促进玻璃的整体析晶，细化晶粒。zro2可以增加韧性，和耐磨性。由于zn离子的高场强，加入zno会增大析晶倾向，使晶核增多并减小晶粒尺寸。一种牙科纳米级微晶玻璃的生产方法，包括以下步骤：(1)取以下的原料：sio2、al2o3、na2co3、k2co3、caco3、cahpo4、zno、zro2、naf、tio2；(2)将步骤(1)中的各原料充分混合，烘干；(3)熔融，取步骤(2)中混合后的原料熔制；(4)将步骤(3)中所得的熔制后的物料取出浇模；(5)将步骤(4)所得产物退火，冷却；(6)热处理，将步骤(5)所得产物进行晶化处理和核化处理；(7)将步骤(6)所得产物随炉冷却，得到微晶玻璃；其中步骤(2)所述烘干温度为80℃；步骤(5)所述退火温度为400～650℃；步骤(6)所述核化温度为650～820℃，核化时间为1～1.5h，晶化温度为1100～1200℃，晶化时间为0.5～4h。优选的，一种牙科纳米级微晶玻璃的生产方法，包括以下步骤：(1)取以下的原料：sio2、al2o3、na2co3、k2co3、caco3、cahpo4、zno、zro2、naf、tio2；sio254％～61.3％、al2o35％～23％、na2co30％～7％、k2co32％～6％、caco35％～40％、cahpo40.5％～15％、zno1％～4％、zro24％～6％、naf1％～2.7％、tio21％～3％；(2)将步骤(1)中的各原料充分混合，烘干；(3)熔融，取步骤(2)中混合后的原料熔制；加热后保温；保熔制的温度为1400～1550℃，温时间为1～2h；(4)将步骤(3)中所得的熔制后的物料取出并浇模；(5)将步骤(4)所得产物退火，随炉冷却；(6)热处理，将步骤(5)所得产物晶化处理和核化处理；(7)将步骤(6)所得产物随炉冷却，得到微晶玻璃。本发明提供的sio2-al2o3-cao假三元系统牙科纳米级微晶玻璃的生产方法，制得的微晶玻璃能够整体析晶，通过sem计算，晶粒尺寸为15nm～100nm，显微硬度900hv～1400hv，断裂韧性8.75mpa·m1/2～19mpa·m1/2，弹性模量12gpa～18gpa，抗弯强度100mpa～140mpa。优选的，一种牙科纳米级微晶玻璃的生产方法，包括以下步骤：(1)取以下的原料：sio2、al2o3、na2co3、k2co3、caco3、cahpo4、zno、zro2、naf、tio2；各原料的重量百分比为：sio254％～61.3％、al2o35％～23％、na2co30％～7％、k2co32％～6％、caco35％～40％、cahpo40.5％～15％、zno1％～4％、zro24％～6％、naf1％～2.7％、tio21％～3％；(2)将步骤(1)中的各原料在球磨机中充分混合，烘干；(3)烘干后物料升温速率为2～20k/min，在1400～1550℃下保温1～2h小时；(4)保温时间到达后，用坩埚钳夹出坩埚，将熔融的玻璃倒入已预热的石墨模具中；(5)立刻把模具放入400～650℃的退火炉中，保温1～2小时，随炉冷却，制成基础玻璃；(6)将基础玻璃从模具中取出，在高温炉里进行高温加热，核化温度为650～820℃，升温速率为5～10℃/min，核化时间为1～1.5h小时，晶化温度为1100～1200℃，晶化时间为0.5～4h，随炉冷却后取出，制得氟磷灰石微晶玻璃。本发明的有益效果为：本发明相对其他熔铸工艺来说优势在于制得的微晶玻璃晶粒尺寸分布较集中，只有氟磷灰石一种晶相存在，其抗弯强度，弹性模量，均符合且高于人体牙齿的性能要求，同时由于晶粒尺寸小，其在可见光区透过率达到91％，且紫外截止率达到100％，特别适合用于齿科牙釉质方面的替代材料，且其制备工艺简单，技术成熟，易于操作。具体实施方式下面结合本发明的实施例对本发明作进一步的阐述和说明。实施例1(1)按照以下组分重量配比计算原料的用量，54％sio2，20％al2o3，8％cao，2％na2o，2％k2o，3％zno，6％p2o5，1％naf，3％zro2，1％tio2；制备原料为：sio2、al2o3、na2co3、k2co3、caco3、cahpo4、zno、zro2、naf、tio2；各原材料的纯度为：(2)原料按配方称量，放入刚玉球磨罐中，球磨2小时混合均匀，然后在真空干燥箱80℃的温度下烘干；(3)将原料装入刚玉坩埚中，升温速率为15k/min，在1550℃下保温2小时；(4)保温时间到达后，用坩埚钳夹出坩埚，将熔融的玻璃倒入已预热的石墨模具中；(5)立刻把模具放入500℃的退火炉中，保温2小时，随炉冷却，制成基础玻璃；(6)将基础玻璃从模具中取出，在高温炉里进行高温加热，核化温度为650℃，升温速率为5℃/min，核化时间为1小时，晶化温度为1200℃，升温速率相同，晶化时间为1h，随炉冷却后取出，制得氟磷灰石微晶玻璃。经扫描电镜检测其晶粒尺寸分布于25nm～80nm的区间，不存在过大的晶粒，其中25nm～40nm的区间晶粒分布集中。力学性能测试如下：采用湘潭市仪器仪表有限公司的供应湘科dwq数显式弯曲强度试验机测试材料的抗弯强度。测试前，将晶化后的玻璃陶瓷试样所有表面用砂纸打磨平整，并抛光。用游标卡尺测量试样的尺寸，抗弯试验时统一选择跨距为30mm，加载速率为1.0mm/min。结果取三个试样的平均值。抗弯强度采用如下公式进行计算：式中，σf为试样抗弯强度，f为试样断裂时的加载力，l为跨距，b为试样宽度，d为试样的高度。弹性模量采用如下公式计算：式中，e为弹性模量，p1和p2分别为设备对材料加载的最初和最后载荷，l为跨距，b为试样宽度，h为试样厚度，ε1和ε2分别为材料在p1和p2载荷下对应的跨中挠度。显微硬度采用上海泰明光学仪器有限公司的hx-1000tm/lcd显微硬度计。将500g的载荷，作用于打磨抛光成20mm×20mm×10mm尺寸的玻璃陶瓷试样上，保压时间15s。结果取五次试验的标准偏差。断裂韧性釆用压痕法确定，即在显微硬度测试的同时，测量在压痕四个角出现的裂纹长度，套入公式得出断裂韧性值，结果取五次试验的标准偏差。计算断裂韧性的公式如下：式中，kic为断裂韧性，hv为显微硬度，a为压痕对角线的一半，c为四个角裂纹的平均长度。经力学检测的结果见下表：检测项目结果显微硬度1050hv断裂韧性11mpa·m1/2弹性模量14gpa抗弯强度112mpa实施例2(1)按照以下重量配比计算原料的用量，61.3％sio2，6.2％al2o3，13％cao，0％na2o，4％k2o，1％zno，4％p2o5，1.5％naf，6％zro2，3％tio2；制备原料为：sio2、al2o3、na2co3、k2co3、caco3、cahpo4、zno、zro2、naf、tio2；各原材料的纯度为：(2)原料按配方称量，放入刚玉球磨罐中，球磨2小时混合均匀，然后在真空干燥箱80℃的温度下烘干；(3)将原料装入刚玉坩埚中，升温速率为2k/min，在1400℃下保温1.5小时；(4)保温时间到达后，用坩埚钳夹出坩埚，将熔融的玻璃倒入已预热的石墨模具中；(5)立刻把模具放入650℃的退火炉中，保温2小时，随炉冷却，制成基础玻璃；(6)将基础玻璃从模具中取出，在高温炉里进行高温加热，核化温度为720℃，升温速率为5℃/min，核化时间为1小时，晶化温度为1200℃，升温速率相同，晶化时间为1.5h，随炉冷却后取出，制得氟磷灰石微晶玻璃。经扫描电镜检测其晶粒尺寸分布于15～55nm的区间，晶粒尺寸集中分布在30nm～50nm。采用与实施例1同样的力学性能测试，经力学检测的结果见下表：检测项目结果显微硬度1332hv断裂韧性16mpa·m1/2弹性模量15gpa抗弯强度115mpa实施例3(1)按照以下重量配比计算原料的用量，58％sio2，6.8％al2o3，11％cao，2.5％na2o，1.5％k2o，3.5％zno，7％p2o5，2.7％naf，4.5％zro2，2.5％tio2；制备原料为：sio2、al2o3、na2co3、k2co3、caco3、cahpo4、zno、zro2、naf、tio2；各原材料的纯度为：(2)原料按配方称量，放入刚玉球磨罐中以无水乙醇为介质，球磨4小时混合均匀，然后在真空干燥箱80℃的温度下烘干；(3)将原料装入刚玉坩埚中，升温速率为10k/min，在1550℃下保温1.5小时；(4)保温时间到达后，用坩埚钳夹出坩埚，将熔融的玻璃倒入已预热的石墨模具中；(5)立刻把模具放入650℃的退火炉中，保温2小时，随炉冷却，制成基础玻璃；(6)将基础玻璃从模具中取出，在高温炉里进行高温加热，核化温度为820℃，升温速率为5℃/min，核化时间为1.5小时，晶化温度为1350℃，升温速率相同，晶化时间为30min，随炉冷却后取出，制得氟磷灰石微晶玻璃。经扫描电镜检测其晶粒尺寸分布于40～100nm的区间，晶粒尺寸集中分布在70nm～90nm。采用与实施例1同样的力学性能测试，经力学检测的结果见下表：检测项目结果显微硬度974hv断裂韧性9mpa·m1/2弹性模量12gpa抗弯强度109mpa当前第1页12