一种熔融盐中催化裂解甲烷制备氢气的方法及实现该方法的装置与流程

技术领域：

本发明属于能源利用技术领域，具体涉及一种熔融盐中催化裂解甲烷制备氢气的方法及实现该方法的装置。

背景技术：
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氢作为一种清洁的能源，有望成为21世纪的主要能源之一。目前全世界大约96％的氢能是通过化石燃料(天然气、煤炭、石油等)的水蒸气催化气化、部分氧化的方法制备。

熔融盐是指盐的熔融态液体，通常说的熔融盐是指无机盐的熔融体。目前使用较多的高温熔融盐为碱金属(li、na、k等)的碳酸盐、硝酸盐、氯化物等。研究结果表明熔融盐对ch4裂解效果较差。中国专利zl201110166589.9一种基于熔融盐特性的粗合成气净化提质新方法。该发明公开了一种基于熔融盐特性的粗合成气净化提质新方法，包括以下步骤：1)高温颗粒物脱除；2)烃类临氧脱除3)气体污染物脱除及调质等步骤将粗合成气烃类选择性转化、焦油裂解、h2s、hcl脱除和h2/co比值调质放在同一个反应器内完成；该方法通过临氧转化的方法将烃类(包含甲烷)转化为合成气。中国专利zl201210332772.6一种利用熔融盐制备氢气的方法，该发明公开了一种利用熔融盐制备氢气的方法，包括以下步骤：1)熔融盐反应制氢：将经过预处理的含碳原料以及氧化剂通入熔融盐介质中，在熔融盐反应炉内反应制氢；2)气体分离：将步骤(1)得到的富氢气通入气体分离装置，分离其中的杂质气体，得到氢气；3)杂质气体回用。该方法所指的含碳燃料是指液体或在固体燃料，同时该方法会产生部分的烃类气体，并且不能转化该部分气体，需要通过步骤2)对该部分气体进行分离。

以甲烷为原料制取氢气是目前工业上常用的制氢方法之一，有两种主流的工艺路线。

1)通过气化，将甲烷先转化为合成气(主要成分是h2、co)，然后通过分离或者转化将合成气中的co去除从而得到纯氢。气化过程可以采用甲烷水蒸气重整(srm)、甲烷部分氧化(pom)、自热重整(atr)、二氧化碳重整等工艺；

2)采用甲烷催化裂解实现炭黑和氢气的联产，中国专利zl201510358286.5公开了一种镍基催化剂及其制备方法与甲烷催化裂解生产氢气的方法。改发明利用甲烷催化裂解生产氢气的方法包括：使包括甲烷的原料气在高密度循环流化床反应器中与催化剂接触并发生催化裂解反应，得到包括氢气的生成气和失活的催化剂，在沉降器中分离后，催化剂携带积炭进入再生器再生，得到包括co或合成气的再生烟气，再生后的催化剂重新进入反应器。再生产生的热量用来提供整个系统的能量需要，实现自热操作。

上述专利均未涉及采用流化床反应器在熔融盐中利用催化剂催化裂解天然气制备氢气的装置及方法。

技术实现要素：
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本发明的目的在于提供一种熔融盐中催化裂解甲烷制备氢气的方法及实现该方法的装置，其不需要后续的气体分离工序，可以直接在熔融盐中产生氢气，工艺流程紧凑简单，易于放大，解决了现有技术中存在的问题。

本发明的目的是提供一种熔融盐中催化裂解甲烷制备氢气的方法，包括如下步骤：包括如下步骤：制氢原料、气化剂、熔融盐从流化床反应器底部进入流化床反应器,流化床反应器内的催化剂与制氢原料反应产生固体产物和气体产物，固体产物在熔融盐及气体产物共同作用下处于流态化状态，并在流化床反应器中下部形成固体产物及催化剂的密相区，流化床反应器中上部为液态熔融盐；进入流化床反应器的制氢原料在熔融盐、催化剂、气化剂共同作用下催化转化为富氢气体和固体碳，富氢气体和固体碳从流化床反应器气体出口流出，进入气固分离器，经气固分离器分离得到氢气及固体碳；流化床反应器内含有催化剂、制氢原料反应产生的固体产物的熔融盐经过液固分离后，一部分重新从流化床底部循环进入流化床反应器为流化床流态化提供动力；另一部分进入熔融盐再生系统进行再生，然后重新从流化床底部循环进入流化床反应器为流化床流态化提供动力。在本发明中固体产物为碳，固体碳通入流化床反应器进行循环利用；通过对少量甲烷热裂解产生的固体碳进行循环利用，可以提高制氢原料的利用率，提高氢气产率。

熔融盐再生系统所采用的熔融盐再生方法为苛化法或其衍生工艺。通过该方法再生，在再生过程中可以去除混入熔融盐中的灰分，s、cl等杂质元素，使熔融盐恢复到初始状态。

甲烷在催化剂和水蒸气的共同作用下转化为co、h2以及少量的c、co2。

然后产生的co、co2等在熔融盐的作用下被吸收或转化。

2moh+co2＝m2co3+h2o

co+2moh＝m2co3+h2总反应(其中m为k或者na)

通过上述过程每1mol的甲烷可以转化为4mol的氢气。

所述的熔融盐为moh和m2co3的混合物，其中m为碱金属，moh的质量分数为60％～90％，所述的m为钾或钠。

所述的制氢原料为含碳燃料，优选的采用富含甲烷的气体燃料，更为优选的可以采用天然气或垃圾填埋气。

所述的催化剂为甲烷催化裂解催化剂，优选的采用ni基的甲烷裂解催化剂。

因为颗粒状的甲烷裂解催化剂在熔融盐液体中处于流态化状态，催化剂颗粒之间不断的摩擦碰撞，可以有效防止颗粒表面积碳。同时熔融盐是一种常用的催化剂表面处理剂及碳转化催化剂。通过使催化剂颗粒在熔融盐中流化状态，可以有效延长催化剂使用寿命。

一种实现熔融盐中催化裂解甲烷制备氢气的方法的装置，该装置包括流化床反应器、气固分离器、熔融盐循环泵和熔融盐再生系统，流化床反应器底部设置有制氢原料进口、气化剂进口、循环熔融盐进口及物料循环口，流化床反应器中上部设置有气体产物出口和熔融盐出口，流化床中部设置有倾斜的分隔板；熔融盐再生系统和熔融盐循环泵分别通过管道与熔融盐出口相连；气固分离器通过管道与气体产物出口相连，气固分离器固体出口通过管道与物料循环口相连。通过对少量甲烷热裂解产生的固体碳进行循环利用，可以提高制氢原料的利用率，提高氢气产率。

气体产物出口的高度高于熔融盐出口的高度，即流化床反应器中熔融盐液面低于流化床反应器气体出口，从而保证液态熔融盐不会进入流化床反应器气体出口及气体管路，防止熔融盐在上述位置冷凝堵塞管路。

优选地，所述的流化床反应器内设置有分隔板，所述的分隔板与水平面的夹角为45°～60°。在该角度范围内分隔板可以对熔融盐中的气泡进行有效的阻挡，并且可以使得沉降在分隔板上的固体催化剂可以在重力左右下自动向下运动。在流化床反应器竖直壁面与分隔板倾斜向上的一端留有气体通道，在流化床竖直壁面与分隔板倾斜向下的一端设置有固体颗粒通道。通过该分隔板的阻挡使流化床在的气泡在上升过程中聚集到流化床竖直壁面与分隔板倾斜向上的一端，然后继续在熔融盐中上升。同时在分隔板阻挡下，在流化床内形成一个没有气泡并且熔融盐流速较小的区域，实现熔融盐中气泡和固体催化剂的分离，并且使固体催化剂颗粒在该区域沉降下来，并通过流化床竖直壁面与分隔板倾斜向下的一端设置的固体颗粒通道返回到流化床底部，从而实现固体催化剂颗粒的循环。熔融盐在该分隔板的阻挡作用下在熔融盐底部也进行内循环流动。

优选地，所述的熔融盐出口处设置有固液分离装置，所述固液分离装置分别与熔融盐循环泵和分隔板再生系统连接。固液分离装置可以是过滤式装置，也可以是惯性分离式装置。通过分离装置将与熔融盐混合在一起的催化剂、碳等固体组分保留在流化床反应器内，使得进入熔融盐循环泵及熔融盐再生系统的基本只有液态的熔融盐。

本发明的有益效果是：

1)本发明提供的设备及方法裂解甲烷产生氢气的理论产率为1mol甲烷可以产生4mol氢气，远高于传统工艺1mol甲烷可以产生3mol氢气的理论产率，氢气产率可提高30％；

2)本发明提供的设备及方法不需要后续的气体分离工序，可以直接在熔融盐中产生氢气，工艺流程紧凑简单，易于放大；

3)本发明提供的设备及方法可以有效提高催化剂使用寿命。

附图说明：

图1是本发明熔融盐中催化裂解甲烷制备氢气的装置示意图；

图2是本发明熔融盐中催化裂解甲烷制备氢气的装置中气-液-固流动示意图；

图中：1、流化床反应器；11、固液分离装置；12、熔融盐出口；13、分隔板；14、气体产物出口；15、物料循环口；16、制氢原料进口；17、气化剂进口；18、循环熔融盐进口；2、气固分离器；21、气体出口；22、固体出口；3、熔融盐循环泵；4、熔融盐再生系统。

具体实施方式：

以下实施例是对本发明的进一步说明，而不是对本发明的限制。

除特别说明，本发明中的实验材料和试剂均为本技术领域常规市购产品。

实施例1

参阅图1及图2：本发明提供一种熔融盐中催化裂解甲烷制备氢气的方法及实现该方法的装置，其不需要后续的气体分离工序，可以直接在熔融盐中产生氢气，工艺流程紧凑简单，易于放大，解决了现有技术中存在的问题。

实现熔融盐中催化裂解甲烷制备氢气的方法的装置，该装置包括流化床反应器1、气固分离器2、熔融盐循环泵3、熔融盐再生系统4。流化床反应器底部设置有制氢原料进口16、气化剂进口17、循环熔融盐进口18及物料循环口15，流化床反应器中上部设置有气体产物出口14，流化床反应器中上部设置有熔融盐出口12，流化床中部设置有倾斜的分隔板13；熔融盐再生系统及熔融盐循环泵分别通过管道与熔融盐出口相连；气固分离器通过管道与流化床气体产物出口相连，气固分离器固体出口22通过管道与物料循环口相连。气固分离器的气体出口21将得到的氢气收集。通过对少量甲烷热裂解产生的固体碳进行循环利用，可以提高制氢原料的利用率，提高氢气产率。

熔融盐出口处设置有固液分离装置11，固液分离装置分别与熔融盐循环泵和分隔板再生系统连接。固液分离装置可以是过滤式装置，也可以是惯性分离式装置。通过分离装置将与熔融盐混合在一起的催化剂、碳等固体组分保留在流化床反应器内，使得进入熔融盐循环泵及熔融盐再生系统的基本只有液态的熔融盐。

一种熔融盐中催化裂解甲烷制备氢气的方法，包括如下步骤：将天然气、150℃饱和水蒸气及氧气、熔融盐从流化床底部进入流化床反应器，所采用的天然气与氧气的化学当量比为0.28，流化床反应器内的温度为900℃，流化床反应器内的ni基的甲烷裂解催化剂与天然气反应产生固体碳和富氢气体，流化床反应器内的ni基的甲烷裂解催化剂及天然气反应产生的固体碳在熔融盐及富氢气体共同作用下处于流态化状态，并在熔融盐反应器中下部形成一个催化剂及天然气反应产生的固体产物的密相区，反应器中上部为液态熔融盐。进入流化床反应器的天然气在熔融盐、催化剂、水蒸气共同作用下催化转化为富氢气体和固体碳，富氢气体、固体碳从流化床反应器气体出口流出，进入气固分离器，经气固分离器分离得到氢气及固体碳。流化床内含有催化剂、天然气反应产生的固体碳的熔融盐经过液固分离后，一部分直接重新从流化床底部循环进入流化床反应器为流化床流态化提供动力；一部分进入熔熔融盐再生系统进行再生，然后重新从流化床底部循环进入流化床反应器为流化床流态化提供动力。固体碳通入流化床反应器进行循环利用；通过对少量甲烷热裂解产生的固体碳进行循环利用，可以提高制氢原料的利用率，提高氢气产率。

熔融盐再生系统所采用的熔融盐再生方法为苛化法。通过该方法再生，在再生过程中可以去除混入熔融盐中的灰分，s、cl等杂质元素，使熔融盐恢复到初始状态。

甲烷在催化剂和水蒸气的共同作用下转化为co、h2以及少量的c、co2。

然后产生的co、co2等在熔融盐的作用下被吸收或转化。

2naoh+co2＝na2co3+h2o

co+2naoh＝na2co3+h2总反应

熔融盐为naoh和na2co3的混合物，在本实施例中，熔融盐混合物中naoh的质量分数为90％，制氢原料为天然气,，催化剂采用ni基的甲烷裂解催化剂。

因为颗粒状的甲烷裂解催化剂在液态熔融盐中处于流态化状态，催化剂颗粒之间不断的摩擦碰撞，可以有效防止颗粒表面积碳。同时熔融盐是一种常用的催化剂表面处理剂及碳转化催化剂。通过使催化剂颗粒在熔融盐中流化状态，可以有效延长催化剂使用寿命30％。

气体产物出口的高度高于熔融盐出口的高度，即流化床反应器中熔融盐液面低于流化床反应器气体出口，从而保证液态熔融盐不会进入流化床反应器气体出口及气体管路，防止熔融盐在上述位置冷凝堵塞管路。

熔融盐出口处设置有固液分离装置，固液分离装置分别与熔融盐循环泵和分隔板再生系统连接，为惯性分离式装置。通过分离装置将与熔融盐混合在一起的催化剂、碳等固体组分保留在流化床反应器内，使得进入熔融盐循环泵及熔融盐再生系统的基本只有液态的熔融盐。

通过上述过程，本发明所提供的工艺可以直接一步将1mol的甲烷转化为4mol的氢气。

将熔融盐再生前后的组分做对比，如表1所示。

表1熔融盐再生前后主要组成

由表1可以得出：通过熔融盐再生系统再生，可以去除混入熔融盐中的灰分，s、cl等杂质元素，使熔融盐恢复到初始状态，使熔融盐可以循环使用。

作为本工艺流程的对比：天然气采用部分氧化(pom)转化工艺在1000℃附近进行甲烷转化1mol甲烷可产生1mol的co及2mol的h2，然后再经过水气平衡催化变换，可将产气中的1molco转化为1molh2，整个过程总的来说1mol甲烷可转化为3mol的氢气。

采用本项目的工艺，与传统工艺相比，每1mol甲烷可以多生产1molh2。同时本发明提供工艺气体分离工序，直接在熔融盐中产生氢气，并可提高催化剂使用寿命30％左右。

所制得的产气中氢气含量为99％。

实施例2

与实施例1相同，不同之处在于：

制氢原料为垃圾填埋气，流化床反应器内温度为800℃，气化剂为空气，催化剂为甲烷催化裂解用ni粉，熔融盐为氢氧化钾和碳酸钾的混合物，其中氢氧化钾的质量分数为60％。分隔板与水平面的夹角为60°。

所制得的产气中氢气含量为61％，其余39％主要为氮气。

实施例3

与实施例1相同，不同之处在于：

制氢原料为天然气，流化床反应器内温度为1000℃，气化剂为氧气，催化剂为甲烷催化裂解用ni粉，熔融盐为氢氧化钾和碳酸钾的混合物，其中氢氧化钾的质量分数为75％，分隔板与水平面的夹角为45°。

所制得的产气中氢气含量为99.5％。

以上对本发明提供的熔融盐中催化裂解甲烷制备氢气的方法及实现该方法的装置进行了详细的介绍，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的技术方案及其核心思想，应当指出，对于本技术领域的技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。