本发明涉及一种光学玻璃及其制备方法和光学元件，属于光学玻璃领域。
背景技术：
低折射率、低色散的光学玻璃因为具有低色散特性和消除二级光谱特殊色散的优越特性，被广泛应用于高精度色差校正用的光学仪器的镜头模组中，已成为相关光学设计中不可或缺的元器件材料。近年来，随着光学设备的数字化和高精密化的迅速发展，成像像素日趋提高，因而对分辨率的要求也越来越高。
专利申请CN102745899A、CN1931761A公开的光学玻璃，其中均含有5％以上的P5+，而过多的引入P5+将不可避免的引入较多的O2-，导致色散增加，而无法获得更低的色散值。
专利申请CN102674689A公开的氟磷酸盐光学玻璃，其中Zn2+的含量为0.5-15％，Zn2+具有较大的离子半径，过多的引入Zn2+将破坏玻璃的网络结构，降低玻璃的析晶性能、化学稳定性和着色度。另外，如果以Zn(PO3)2引入Zn2+将不可避免的引入较多的O2-，导致色散增加，而无法获得更低的色散值。
专利申请CN101514079A公开的氟磷酸盐光学玻璃，其中含有5％以上的MgF2，而过多的引入MgF2会降低玻璃的化学稳定性，增大析晶倾向。
专利申请CN103708727A公开的氟磷酸盐光学玻璃，其中含有0.1-5％的NaF，NaF在水中具有极高的溶解度，所以降低了玻璃的抗水性，且离子半径较大，损害了玻璃的化学稳定性，不利于加工，并且降低了紫外透过率。
专利申请CN101941798A公开的低折射低色散光学玻璃，其中SnF4含量为0.1～6％，会降低玻璃的紫外透过率。
技术实现要素：
发明要解决的问题
本发明提供一种光学玻璃及其制备方法和光学元件。所述光学玻璃的折射率nd在1.37-1.47之间，阿贝数υd在90-100之间。进一步地，光学玻璃的转变温度较低，化学稳定性，例如耐酸稳定性和耐水稳定性优异。另外，光学玻璃的着色度和短波透紫外性能、耐失透性能以及析晶性能优异。
用于解决问题的方案
本发明提供一种光学玻璃，其包含以化合物计的以下组分：
Al(PO3)3：5.1-15％，优选7-13％；
AlF3：25-50％，优选28-47％；
BaF2：3-25％，优选5-20％；
SrF2：3-25％，优选5-20％；
CaF2：15-45％，优选20-40％；
MgF2：0-4.9％，优选0.5-4.5％；
LaF3：0-3.5％，优选0.5-3％；
YF3：0-3.5％，优选0.5-3％；
GdF3：0-3.5％，优选0.5-3％；
LiF：0.5-8％，优选1-5％；
上述百分比均为质量百分比。
根据本发明的光学玻璃，∑Al(PO3)3+AlF3的含量为35-56％，优选为38-50％。
根据本发明的光学玻璃，∑MgF2+CaF2的含量与∑SrF2+BaF2的含量之比为0.5-3.1，优选为1-2.5。
根据本发明的光学玻璃，∑LaF3+GdF3+YF3的含量为1-7％，优选为2-5％。
根据本发明的光学玻璃，所述光学玻璃的组成中不含有P2O5、NaF、KF、SnF4、La2O3、Gd2O3、Y2O3、Yb2O3、Ta2O5、GeO2、CaO、BaO、SrO和/或MgO。
根据本发明的光学玻璃，所述光学玻璃的折射率nd在1.37-1.47之间，阿贝数υd在90-100之间，和/或，所述光学玻璃的转变温度Tg不高于410℃，和/或，所述光学玻璃的耐失透性Tg/LT在0.600-0.676之间。
根据本发明的光学玻璃，按照GB/T 7962.14-2010的测试方法，所述光学玻璃的耐酸稳定性为1级或2级，所述光学玻璃的耐水稳定性为1级或2级。
根据本发明的光学玻璃，所述光学玻璃的着色度λ80/λ5中的λ80不大于330nm，λ5不大于215nm。
本发明还提供一种根据本发明的光学玻璃的制备方法，包括：将各组分按照比例称量、混合均匀后进行熔炼，然后浇注或漏注在成型模具中成型，或者直接压制成型。
本发明还提供一种光学元件，包括根据本发明的光学玻璃。
发明的效果
本发明的光学玻璃的转变温度低，化学稳定性好，着色度和短波透紫外性能好，析晶性能好。进一步地，所述光学玻璃的原材料中可以不含有易于吸潮的P2O5，可以不含有降低化学稳定性和着色度的NaF、KF、SnF4等成分，可以不含有密度较大或价格昂贵的La2O3、Gd2O3、Y2O3、Yb2O3、Ta2O5、GeO2等成分，也可以不含有增加色散的CaO、BaO、SrO、MgO等成分，适宜生产加工。
具体实施方式
本发明提供一种光学玻璃，其包含以化合物计的以下组分：
Al(PO3)3：5.1-15％，优选7-13％；
AlF3：25-50％，优选28-47％；
BaF2：3-25％，优选5-20％；
SrF2：3-25％，优选5-20％；
CaF2：15-45％，优选20-40％；
MgF2：0-4.9％，优选0.5-4.5％；
LaF3：0-3.5％，优选0.5-3％；
YF3：0-3.5％，优选0.5-3％；
GdF3：0-3.5％，优选0.5-3％；
LiF：0.5-8％，优选1-5％；
上述百分比均为质量百分比。
原料引入方式采用能够引入其相应含量的化合物的多种形式。如下所述中，各组分的含量是以质量百分比来表示的。
Al(PO3)3是用于在玻璃中引入Al、P、O的必须组分。Al、P、O是构成玻璃骨架的主要元素，能够促进稳定玻璃的形成以及提高玻璃的机械性能和化学耐久性。Al(PO3)3的含量低于5.1％时，增加玻璃的析晶倾向，使机械性能和稳定性变差，而Al(PO3)3的含量高于15％时，难以获得预期的紫外透过性能和光学性能。因此，Al(PO3)3的含量可以控制在5.1-15％之间，优选可以控制在7-13％之间。
AlF3是用于在玻璃中引入Al、F的必须组分。Al、F是构成玻璃骨架的主要元素，能够降低玻璃的折射率和色散，提高玻璃的耐失透性、化学稳定性、机械性能和线膨胀系数。在本发明的光学玻璃中，AlF3的含量低于25％时，不能得到所需光学常数的玻璃，AlF3的含量高于50％时，会增加玻璃的析晶倾向和脆性。所以，AlF3的含量可以控制在25-50％之间，优选可以控制在28-47％之间。
Al(PO3)3、AlF3中的Al元素是构成玻璃骨架的主要元素，能够提高玻璃的耐失透性和化学稳定性、机械性能。∑Al(PO3)3+AlF3的含量低于35％时，不能达到上述效果。∑Al(PO3)3+AlF3的含量高于56％时，则会使玻璃很难达到预想的光学性质，同时也会降低玻璃的化学稳定性。因此，∑Al(PO3)3+AlF3的含量可以控制在35-56％之间，优选可以控制在38-50％之间。
BaF2可以有效地调整玻璃的折射率和提高玻璃的析晶性能。BaF2的含量低于3％时，不能充分地达到这些效果。BaF2的含量高于25％时，则会使玻璃折射率过度变大，很难达到预想的光学性质，同时也会降低玻璃的化学稳定性。本发明中，BaF2的含量可以控制在3-25％之间，优选可以控制在5-20％之间。
SrF2可以有效地调整玻璃的折射率和提高玻璃的析晶性能。SrF2的含量低于3％时，不能充分地达到这些效果。SrF2的含量高于25％时，则会使玻璃不能充分达到预想的光学性质，同时也会降低玻璃的化学稳定性。本发明中，SrF2的含量可以控制在3-25％之间，优选可以控制在5-20％之间。
CaF2可以降低玻璃的色散和提高玻璃的稳定性。CaF2的含量低于15％时，不能充分达到这些效果。CaF2的含量高于45％时，则会使玻璃不能充分达到预想的光学性质，同时也会降低玻璃的化学稳定性，增加玻璃的析晶倾向。本发明中，CaF2的含量可以控制在15-45％之间，优选可以控制在20-40％之间。
MgF2在本发明中是作为任选的组分加入的。MgF2可以降低玻璃的色散和折射率，同时可以提高玻璃的化学稳定性。但MgF2的含量高于4.9％时，会使玻璃的析晶性能恶化。因此，本发明中，MgF2的量可以控制在0-4.9％之间，优选可以控制在0.5-4.5％之间。
在本发明中，MgF2和CaF2相比较SrF2和BaF2，更有利于获得本发明的低折射率和低色散玻璃。∑MgF2+CaF2的含量与∑SrF2+BaF2的含量之比低于0.5时，难以得到所需光学常数；∑MgF2+CaF2的含量与∑SrF2+BaF2的含量之比高于3.1时，则会使玻璃的析晶性能恶化。因此，本发明中，∑MgF2+CaF2的含量与∑SrF2+BaF2的含量之比可以控制在0.5-3.1之间，优选可以控制在1-2.5之间。
LaF3、GdF3和YF3作为引入三价阳离子的组分在玻璃中的作用类似，可以作为任选组分加入。对调节玻璃的折射率和色散等光学性能有益，并可以改善玻璃的化学稳定性。但是，如果过量引入则会使玻璃的折射率和色散大幅度提高，无法达到预想的光学性质。因此，本发明中，LaF3的含量可以控制在0-3.5％之间，优选可以控制在0.5-3％之间；GdF3的含量可以控制在0-3.5％之间，优选可以控制在0.5-3％之间；YF3的量可以控制在0-3.5％之间，优选可以控制在0.5-3％之间。
当LaF3、GdF3和YF3三种稀土氟化物同时引入玻璃时，可以有效增大各氟化物在玻璃中的溶解度，能够更容易获得所要求的光学常数，并降低玻璃的液相线温度，减少玻璃的失透。因此，∑LaF3+GdF3+YF3的含量可以控制在1-7％之间，优选可以控制在2-5％之间。
LiF是提高紫外透过率、降低玻璃转变温度、增加可加工性、改善析晶性能的有效成分。Li相比Na和K具有更小的半径，可以填充在网络空格中使玻璃结构更紧密，降低玻璃的磨耗度，优化加工性能。Li因为极小的半径，能有效提高玻璃在紫外光区的透过率。LiF还可以降低转变温度(Tg)，抑制析晶液相温度的升高，因此不会损害玻璃的稳定性。和LiF相比，NaF和KF在水中具有极高的溶解度，所以降低了玻璃的抗水性，且离子半径较大，损害了稳定性，不利于化学稳定性等加工性能和紫外透过。所以本发明中优选不引入NaF和/或KF。
LiF使本发明光学玻璃具有相对小的热膨胀系数，也具有相对优异的抗水性和化学耐久性。玻璃可以通过抛光加工成具有光滑玻璃表面并具有高质量的光学元件或压模成型预制件。这些抛光品通过超声波清洗不会产生刮痕和麻点，可大大提高加工效率。即使在压型前经过长时间储存，抛光表面也不会改变，不会产生霉斑，水雾等。LiF的含量低于0.5％，不能充分地达到这些效果。LiF的含量高于8％，则会使玻璃的析晶性能和可加工性能下降。因此，本发明中的LiF的含量可以控制在0.5-8％之间，优选可以控制在1-5％之间。
根据本发明的光学玻璃，所述光学玻璃的折射率nd在1.37-1.47之间，阿贝数υd在90-100之间。
根据本发明的光学玻璃，所述光学玻璃的转变温度Tg不高于410℃，和/或，所述光学玻璃的耐失透性Tg/LT在0.600-0.676之间。
根据本发明的光学玻璃，按照GB/T 7962.14-2010的测试方法，所述光学玻璃的耐酸稳定性为1级或2级，所述光学玻璃的耐水稳定性为1级或2级。
根据本发明的光学玻璃，所述光学玻璃的着色度λ80/λ5中的λ80不大于330nm，λ5不大于215nm。
为保证本发明所述光学玻璃的透射率，本发明提供光学玻璃的同时，也可以不含有Th、Cd、Pb、As、Hg、Sb等对环境和人体有危害元素的化合物，也可以不含有Tl、Os、Be、Se等元素。所述光学玻璃原材料中还可以不含有易于吸潮的P2O5；可以不含有降低化学稳定性和着色度的NaF、KF、SnF4；也可以不含有密度较大或价格昂贵的La2O3、Gd2O3、Y2O3、Yb2O3、Ta2O5、GeO2等成分，还可以不含有增加色散的CaO、BaO、SrO、MgO等成分；还可以不含有不含有易于着色的Cr、Fe、W、V和Cu等过渡金属元素。
本发明还提供一种根据本发明的光学玻璃的制备方法，包括：将各组分按照比例称量、混合均匀后进行熔炼，然后浇注或漏注在成型模具中成型，或者直接压制成型。
本发明所述的光学玻璃的制备方法，具体包括：根据本发明中提供的比例称量、混合这些原料，并将制作的混合料投入到密闭容器中。所述密闭容器可以是铂金坩埚或者石英坩埚等，本发明对容器的具体结构和材料没有特别限制，本领域技术人员可以根据需要选用合适材料和形状的密闭容器。然后在850-950℃采取适当工艺进行熔融、搅拌、澄清、均化，然后浇注或漏注在成型模具中快速冷却成型，或者直接压制成型。
在成型过程中，可以采用一种密封装置，使成型口周围形成相对密闭的空间，在其中通冷却干燥的N2或冷却干燥的惰性气体，减少成型料周围环境中的水气含量，抑制成型料挥发性物质浓度。然后将成型的玻璃放入退火炉中冷却，得到本发明的光学玻璃。本发明中所述的密封装置，其只要使成型口周围形成相对密闭的空间，对其形状及材料没有特别限制，本领域技术人可以根据需要选用合适材料和形状的密封装置。优选地，选用耐高温材料的密封装置。
本发明还提供一种光学元件，其包括根据本发明的光学玻璃。将由此获得的玻璃成型材料经加工处理如切割、研磨、抛光等，形成压型品或者精密模压预制件，或者形成光学元器件，应用于光学仪器。
实施例
下面通过实施例对本发明进行更具体的说明，但本发明并不受限于这些实施例。
实施例1-20
将表1-4中实施例1-20的各组分对应的原料按比例称量、混合均匀后制成混合料，并将制成的混合料在850℃的温度下加入到密闭坩埚中，然后升温至950℃搅拌、澄清和均化工艺，降温至800℃后然后浇注或漏注在成型模具中快速冷却成型，就可以获得本发明的玻璃。在成型过程中，采用耐高温的密封装置，在其中通冷却干燥的N2或冷却干燥的惰性气体，减少成型料周围环境中的水气含量，抑制成型料挥发性物质浓度。然后尽快将成型的玻璃放入退火炉中，退火炉温度提前预热至转变点温度，玻璃在退火炉中按转变点温度保温2小时，-25℃/小时的退火速度降温至100℃后断电，在退火炉中逐渐冷却至室温，得到实施例1-20的光学玻璃。
对比例1-5
将对比例1-5按各组分对应的原料分别按规定的比例称取，采用与实施例1-20相同的制备方法进行制备，获得对比例1-5的光学玻璃。
获得的光学玻璃的各项性能通过下列方法测量。
按照GB/T7962.1-2010的测试方法对所得光学玻璃进行折射率nd、阿贝数υd的测量，表中所列nd、υd为-25℃/小时退火后的数据。
按照GB/T7962.16-2010的测试方法对所得光学玻璃进行玻璃化转变温度Tg的测量。
将玻璃样品放入梯度炉中，在不同温度下分别保温40分钟，通过显微镜观测玻璃试样内部析晶情况，从而确定液相线温度LT。
光学玻璃短波透射光谱特性用着色度(λ80/λ5)表示。λ80是指玻璃透射比达到80％时对应的波长，λ5是指玻璃透射比达到5％时对应的波长。按照日本玻璃工业协会“光学玻璃着色度测定方法”JOGIS02，测定经平行研磨的厚度为10±0.1mm的玻璃的光线透过率。
按照GB/T 7962.14-2010的测试方法对所得光学玻璃化学稳定性的耐酸稳定性RA(表面法)、耐潮稳定性RC(表面法)进行测量。
将实施例1-20制得的光学玻璃的折射率nd、阿贝数υd、玻璃化转变温度Tg、的耐失透性能Tg/LT、着色度λ80/λ5、耐酸稳定性RA(表面法)、耐潮稳定性RC(表面法)的数据列于表1-表4中；将对比例1-5经测量得到的数据列于表5中。
表1实施例1-5的玻璃组分及性能参数。
表2实施例6-10的玻璃组分及性能参数
表3实施例11-15的玻璃组分及性能参数
表4实施例16-20的玻璃组分及性能参数
表5对比例1-5的玻璃组分及性能参数
从表1-4可以看出，本发明实施例1-20的光学玻璃的折射率nd在1.37-1.47之间，阿贝数υd在90-100之间。玻璃的转变温度不高于410℃。玻璃的化学稳定性好，耐酸稳定性和耐水稳定性均为1级或2级。玻璃的着色度和短波透紫外性能好，λ80/λ5中的λ80不大于330nm，λ5不大于215nm。玻璃的析晶性能好，适宜生产加工。
从表5可以看出，对比例1和对比例2的玻璃原料中含有0.85％和2.02％的NaF，降低了玻璃的化学稳定性和短波透过率。对比例1和对比例2制备得到的光学玻璃着色度差且耐酸稳定性和耐水稳定性等级为3级。对比例1中Al的含量严重不足，造成玻璃的稳定性和机械性能差，不利于生产和加工。
对比例3的玻璃原料中含有2.8％的SnF4，降低玻璃的紫外透过率，该玻璃的着色度差，λ80/λ5为345/290。且Al的含量严重不足，造成玻璃的化学稳定性和机械性能差。
对比例1、对比例2和对比例3都以P2O5的形式引入磷，因为P2O5具有极强的吸湿性，混合料品质受环境湿度的影响较大，易造成玻璃的性能不稳定，产生气泡、密集小异物等疵病，不适宜生产。
对比例4制备得到的玻璃转变温度为450℃，并且λ80/λ5为338/292，玻璃着色度差，短波紫外透过率较低。
对比例5玻璃原料中含有7.78％的Zn(PO3)2，玻璃的析晶性能、化学稳定性降低，着色度λ80/λ5为336/290，其中以Zn(PO3)2引入Zn2+将不可避免的引入较多的O2-，导致色散增加，而无法获得更低的色散值。
产业上的可利用性
本发明可以获得折射率nd在1.37-1.47之间，阿贝数υd在90-100之间的光学玻璃。该光学玻璃具有优良的生产、加工性能和透过性能。本发明的光学玻璃经加工处理如切割、研磨、抛光等后，可以形成压型品或者精密模压预制件，或者形成光学元器件，可应用于高精度色差要求的各种光学仪器。另外，本发明的光学玻璃还是很好的透紫外光学材料，可作为氧化物玻璃和氟晶体的替代物。