本发明属于溶液分离与纯化技术领域，具体地讲，涉及一种盐湖含锂卤水中富集分离硼的方法。
背景技术：
硼酸是一种重要的基础化工原料，在国民经济建设中用途极为广泛。目前，国内硼酸年消费量约32万吨，但是，产量仅能维持在9万吨左右，硼资源紧缺已威胁相关行业发展。而盐湖中蕴藏着大量的硼，多以液体矿的形式存在，如何从含硼的盐湖卤水中分离出高纯度的硼是目前亟待解决的问题。
与此同时，盐湖锂资源占世界锂资源工业储量的69％以上，我国锂资源储量居全球第五，其中盐湖锂资源占71％；据估算，青海盐湖锂盐(以Li2O计)保有储量高达1392万吨，居全国首位，因此，从盐湖卤水中提取锂成为我国争夺能源战略高地的重中之重，是国家重大战略需求。
青海盐湖卤水的显著特点是高镁锂比(即镁离子与锂离子的质量之比)，如开发较早、开发程度较高的察尔汗盐湖的镁锂比高达1837，大柴旦盐湖为114，东台吉乃尔盐湖及西台吉乃尔盐湖为40～60，是国外盐湖的数十倍乃至千倍。由于镁、锂的化学性质十分接近，大量镁的存在会导致锂的分离提取工艺难度增大，使得我国青海盐湖锂资源开发无法借鉴国外成熟技术，因此，需要开发盐湖卤水镁、锂等重要资源分离提取的新方法。
盐湖含锂卤水中一般均会伴生有硼元素，因此，提供一种高效、合理的盐湖卤水中富集并分离硼、锂资源的方法，对于增加盐湖卤水的富集效率、降低工艺成本及能耗、有效合理回收淡水至关重要。
技术实现要素：
为解决上述现有技术存在的问题，本发明提供了一种盐湖含锂卤水中富集分离硼的方法，该方法采用多种分离系统之间有效地耦合实现了对盐湖含锂卤水中硼的高效富集及分离，使得分离获得的富硼溶液可直接用于进行硼盐产品的生产。
为了达到上述发明目的，本发明采用了如下的技术方案：
一种盐湖含锂卤水中富集分离硼的方法，包括步骤：A、对盐湖含锂卤水进行除杂并稀释，获得富集原液；所述富集原液中Li+的浓度为0.05g/L～0.50g/L，镁锂比为10～50，B2O3的浓度为0.01g/L～3.0g/L；B、将所述富集原液经过膜分离系统进行镁锂分离，获得第一富锂溶液；所述第一富锂溶液中Li+的浓度为0.2g/L～1.0g/L，镁锂比为0.5～3.0，B2O3的浓度为0.01g/L～3.0g/L；C、将所述第一富锂溶液的pH值调节至3.0～6.0后经过反渗透系统进行一级浓缩，获得一级浓缩液；所述一级浓缩液中Li+的浓度为1.5g/L～3.5g/L，镁锂比为0.5～3.0，B2O3的浓度为0.05g/L～5.00g/L；D、将所述一级浓缩液经过第一电渗析系统进行硼锂分离，获得富硼溶液和硼锂分离母液；所述富硼溶液中硼的浓度为0.5g/L～3.0g/L，所述硼锂分离母液中Li+的浓度为1.5g/L～3.5g/L，镁锂比为0.5～3.0，B2O3的浓度为0.01g/L～1.0g/L。
进一步地，所述方法还包括步骤：E、将所述硼锂分离母液经过第二电渗析系统进行二级浓缩，获得二级浓缩液；所述二级浓缩液中Li+的浓度为6.0g/L～12.0g/L，镁锂比为0.5～3.0；F、将所述二级浓缩液进行深度除镁获得第二富锂溶液；所述第二富锂溶液中Mg2+的浓度不超过1g/L，镁锂比为0.01～0.2；G、将所述第二富锂溶液经过机械式蒸汽再压缩系统进行三级浓缩，获得三级浓缩液；所述三级浓缩液中Li+的浓度为20.0g/L～35.0g/L，镁锂比为0.01～0.2。
进一步地，在所述步骤C中，一级浓缩还获得反渗透产水，所述反渗透产水并入所述步骤A中用于稀释；在所述步骤E中，二级浓缩还获得电渗析产水，所述电渗析产水并入所述步骤C中进行一级浓缩；在所述步骤G中，三级浓缩还获得蒸汽再压缩产水，所述蒸汽再压缩产水并入所述步骤A中用于稀释。
进一步地，所述反渗透产水中Li+的浓度为0.01g/L～0.1g/L；所述电渗析产水中Li+的浓度为0.2g/L～1.0g/L；所述蒸汽再压缩产水中Li+的浓度为0.01g/L～0.1g/L。
进一步地，所述反渗透产水中Li+的浓度为0.04g/L～0.1g/L；所述电渗析产水中Li+的浓度为0.3g/L～0.6g/L；所述蒸汽再压缩产水中Li+的浓度为0.01g/L～0.06g/L。
进一步地，所述第一富锂溶液中Li+的浓度为0.3g/L～0.6g/L，镁锂比为1.0～2.0，B2O3的浓度为0.05g/L～2.0g/L；所述一级浓缩液中Li+的浓度为2.0g/L～3.0g/L，镁锂比为0.8～2，B2O3的浓度为1.0g/L～3.0g/L；所述二级浓缩液中Li+的浓度为9.0g/L～11.0g/L，镁锂比为0.8～2；所述三级浓缩液中Li+的浓度为25.0g/L～30.0g/L，镁锂比为0.02～0.10。
进一步地，在所述步骤C中，将所述第一富锂溶液的pH值调节至4.5～5.5。
进一步地，在所述步骤C中，一级浓缩的入膜压力为2.0MPa～4.0MPa，浓缩体积比为5.0～14.0。
进一步地，在所述步骤C中，一级浓缩的入膜压力为2.5MPa～3.5MPa，浓缩体积比为6.0～10.0。
进一步地，在所述步骤B中，所述膜分离系统包括纳滤膜或一价离子选择性交换膜。
本发明根据高镁锂比盐湖卤水的特点，并充分利用了纳滤、反渗透、电渗析以及MVR的多种膜分离的工艺特点，提出了纳滤/电渗析-反渗透-一次电渗析-二次电渗析-MVR多种膜系统耦合的分离富集方法，实现了对盐湖含锂卤水的高效浓缩，使得其中的硼元素得以富集，经分离获得的富硼溶液可直接用作制备硼盐产品，简化了硼分离工艺、降低了硼分离成本和能耗；与此同时，在利用膜系统对盐湖含锂卤水进行浓缩分离的过程中保证了锂的高收率和淡水的高回用率。根据本发明的方法其关键点在于不同阶段卤水的浓缩程度和溶液组成的控制、不同阶段膜系统控制参数的优化、不同阶段透析液(即产水)的回用方式以及对于不同阶段卤水的处理和硼的分离方法等。本发明提出的上述膜分离系统耦合的方法有效提高了盐湖含锂卤水的浓缩效率，同时实现了硼的分离和锂的浓缩，降低了整个富集浓缩系统的能耗和成本，提高了系统淡水的回用率、降低淡水的消耗量。
附图说明
通过结合附图进行的以下描述，本发明的实施例的上述和其它方面、特点和优点将变得更加清楚，附图中：
图1是根据本发明的实施例的一种盐湖含锂卤水中富集分离硼的方法的工艺流程图。
具体实施方式
以下，将参照附图来详细描述本发明的实施例。然而，可以以许多不同的形式来实施本发明，并且本发明不应该被解释为限制于这里阐述的具体实施例。相反，提供这些实施例是为了解释本发明的原理及其实际应用，从而使本领域的其他技术人员能够理解本发明的各种实施例和适合于特定预期应用的各种修改。
将理解的是，尽管在这里可使用术语“第一”、“第二”等来描述各种元件或物质，但是这些元件或物质不应受这些术语的限制。这些术语仅用于将一个元件或物质与另一个元件或物质区分开来。
图1是根据本发明的实施例的一种盐湖含锂卤水中富集分离硼的方法的工艺流程图。
具体参照图1，根据本实施例的一种盐湖含锂卤水中富集分离硼的方法包括下述步骤：
步骤S1、对盐湖含锂卤水进行除杂并稀释，获得富集原液；富集原液中Li+的浓度为0.05g/L～0.50g/L，镁锂比为10～50，硼的浓度为0.01g/L～3.0g/L。
值得说明的是，在本文中，硼的浓度均以B2O3计。
在本实施例中，盐湖含锂卤水可以是开采获得的原卤，也可以是原卤在分离其他镁产品、钾产品等过程中产生的中间卤水或老卤，但一般对于盐湖卤水的分离过程均采用将锂产品制备设计在偏后期的工艺流程中，以使得锂离子在前期分离其他离子时起到初步富集的作用，因此，本实施例中盐湖含锂卤水优选为分离完其他离子时获得的老卤。
具体来讲，对本实施例中的老卤进行除杂预处理具体方法为：将老卤依次进行锰砂过滤、陶瓷过滤、活性炭过滤、PP棉熔喷滤芯；然后向经过除杂预处理的老卤中加入淡水进行稀释。
步骤S2、将富集原液经过膜分离系统进行镁锂分离，获得第一富锂溶液；第一富锂溶液中Li+的浓度为0.2g/L～1.0g/L，镁锂比为0.5～3.0，硼的浓度为0.01g/L～3.0g/L。
考虑到在保证整个工艺达到富集分离效果的同时，还应控制成本及能耗；优选地，控制第一富锂溶液中Li+的浓度为0.3g/L～0.6g/L，镁锂比为1.0～2.0，硼的浓度为0.05g/L～2.0g/L。
该膜分离系统可以选用通过压力驱动的纳滤膜或是通过电渗析控制的一价离子选择性交换膜。
在经过膜分离系统获得第一富锂溶液时，会伴生低锂溶液，这部分低锂溶液可以排入盐田中进行摊晒以进行其他利用。
步骤S3、将第一富锂溶液的pH值调节至3.0～6.0后经过反渗透系统进行一级浓缩，获得一级浓缩液；一级浓缩液中Li+的浓度为1.5g/L～3.5g/L，镁锂比为0.5～3.0，硼的浓度为0.05g/L～5.00g/L。
具体来讲，一般第一富锂溶液的pH值为6.0～8.0，首先，通过盐酸、硝酸、硫酸等酸液对其pH值进行调节，优选采用盐酸将其pH值调节至4.5～5.5；在本实施中，将第一富锂溶液的pH值调节至5.5。
然后，将调节完pH值的第一富锂溶液通入反渗透系统，控制入膜压力为2.0MPa～4.0MPa、浓缩体积比(即第一富锂溶液与一级浓缩液的体积比)为5.0～14.0，优选入膜压力为2.5MPa～3.5MPa、浓缩体积比为6.0～10.0，进行一级浓缩。
本实施例中，控制入膜压力为3.2MPa，浓缩体积比为8.0。
优选地，获得的一级浓缩液中Li+的浓度为2.0g/L～3.0g/L，镁锂比为0.8～2.0，硼的浓度为1.0g/L～3.0g/L。
同时，与一级浓缩液还会伴生反渗透产水，反渗透产水中Li+的浓度为0.01g/L～0.1g/L，优选为0.04g/L～0.1g/L；为节约淡水用量，根据反渗透产水的组成，优选将反渗透产水返回步骤S1中用作稀释。
在反渗透系统中，其中的反渗透膜可以使用诸如陶氏BW系列膜等；对于反渗透膜的选择，本领域技术人员可根据具体工艺要求，参照现有技术进行选择即可，此处不再赘述。
步骤S4、将一级浓缩液经过第一电渗析系统进行硼锂分离，获得富硼溶液；富硼溶液中硼的浓度为0.5g/L～3.0g/L。
具体来讲，将部分反渗透产水注入第一电渗析系统的浓室(图中未示出)中，同时将一级浓缩液注入第一电渗析系统的淡室(图中未示出)中，在电渗析的过程中，浓室中溶液浓度增加，而淡室中溶液浓度降低；如此，经过电渗析后即在淡室中获得富硼溶液，而在浓室中获得硼锂分离母液，实现了对硼与锂的分离。
如此，经过上述步骤S1-S4即实现了从盐湖含锂卤水中富集及分离硼元素，获得的富硼溶液中硼的含量较高，可直接用于制备硼盐产品。
如此，本发明根据高镁锂比盐湖卤水的特点，并经纳滤分离系统-反渗透系统-电渗析系统的多个系统耦合的方式，实现了对盐湖含锂卤水的高效浓缩，同时使得其中的硼元素得以分离，经分离获得的富硼溶液可直接用于制备硼盐产品；相比现有技术中的硼锂分离工艺，简化了硼分离工艺流程、降低了硼分离成本和能耗。
值得说明的是，与富硼溶液还会在浓水室中伴生硼锂分离母液，硼锂分离母液中Li+的浓度为1.5g/L～3.5g/L，镁锂比为0.5～3.0，硼的浓度为0.01g/L～1.0g/L。也就是说，在上述富集硼的过程中，实现了锂与硼的分离，这部分硼锂分离母液中硼的含量较低，而锂的含量较高，可将硼锂分离母液进行进一步的处理，以对其中的锂进行利用。
对硼锂分离母液中的锂元素回收利用具体参照下述步骤：
步骤S5、将硼锂分离母液经过第二电渗析系统进行二级浓缩，获得二级浓缩液；二级浓缩液中Li+的浓度为6.0g/L～12.0g/L，镁锂比为0.5～3.0。
优选地，获得的二级浓缩液中Li+的浓度为9.0g/L～11.0g/L，镁锂比为0.8～2.0。
同时，与二级浓缩液还会伴生电渗析产水，电渗析产水中Li+的浓度为0.2g/L～1.0g/L，优选为0.3g/L～0.6g/L；为节约淡水用量，同时考虑到电渗析产水中Li+的浓度较大，优选将电渗析产水返回步骤S3中再次进行一级浓缩。
在第二电渗析系统中，其中采用的阳离子交换膜可以是诸如强酸性磺酸型阳膜等，而阴离子交换膜可以是诸如强碱性季铵型阴膜等，此处不再一一赘述，本领域技术人员可根据实际工艺要求参照现有技术进行相应选择。
步骤S5、将二级浓缩液进行深度除镁获得第二富锂溶液；第二富锂溶液中Mg2+的浓度不超过1g/L，镁锂比为0.01～0.2。
一般地，深度除镁可采用沉淀法，即将二级浓缩液与镁离子沉淀剂相接触，使得二级浓缩液中少量的Mg2+以沉淀的形式除去。
步骤S6、将第二富锂溶液经过机械式蒸汽再压缩系统(简称MVR系统)进行三级浓缩，获得三级浓缩液；三级浓缩液中Li+的浓度为20.0g/L～35.0g/L，镁锂比为0.01～0.2。
优选地，获得的三级浓缩液中Li+的浓度为25.0g/L～30.0g/L，镁锂比为0.02～0.10。
第二富锂溶液经过MVR系统会将其中大部分的Na+和Cl-以NaCl的形式去除。同时，与三级浓缩液还会伴生蒸汽再压缩产水(简称MVR产水)，MVR产水中Li+的浓度为0.01g/L～0.1g/L，优选为0.01g/L～0.06g/L；为节约淡水用量，根据MVR产水的组成，优选将MVR产水返回步骤S1中用作稀释，以获得富集原液。
如此，即通过多种分离系统之间的耦合，并合理控制每一富集阶段的硼及Li+富集程度以及其对应的产水的流向，不仅对盐湖含锂卤水中的硼实现了富集分离，还对锂离子实现了高效富集，保证了富集过程中锂的高收率，同时进行回用的反渗透产水、电渗析产水以及MVR产水的总量达到了整个工艺中淡水用量的70％以上，保证了淡水的高回用率，降低了系统能耗和成本；经上述富集分离获得的富硼溶液可直接用于制备硼盐产品、同时三级浓缩液也可直接进入沉锂工艺中，如进入碳酸锂转化结晶装置中通过沉淀法用于制备碳酸锂等锂产品。
以下将通过具体的实验参数来说明本实施例的方法，为方便不同富集阶段溶液中主要离子浓度进行对比，以表格的形式列出，如表1所示。
表1 各富集阶段溶液中主要离子浓度对比
在上述实施例中，按照表1中各阶段溶液的浓度控制，使得最终整个富集过程实现了硼锂的有效分离，其中硼锂分离母液中的硼浓度可以控制在0.23g/L，同时富硼溶液中硼的浓度可达到1.10g/L，可直接用于硼盐的生产，硼的分离率达到了85％以上；与此同时，还使得Li+收率达到97％，且淡水回用率达到了70％。
本领域技术人员将理解的是，在盐湖资源富集分离的过程中，仅需按照工艺要求将每一段工艺的结点控制在一定的范围内即可；由此，虽然上述实施例仅列出了采用本发明提供的盐湖含锂卤水中富集分离硼的方法的一个具体实施方式，但并不代表本发明提供的方法仅适用于上述实施例1提供的具体组成的盐湖含锂卤水，而是适用于任一经过除杂并稀释即可获得其中Li+的浓度为0.05g/L～0.50g/L，镁锂比为10～50，硼的浓度为0.01g/L～3.0g/L的富集原液所对应的盐湖含锂卤水；同时，在富集分离的过程中，仅需保证每一段工艺获得的中间产物对应满足各自的组分要求即可。
虽然已经参照特定实施例示出并描述了本发明，但是本领域的技术人员将理解：在不脱离由权利要求及其等同物限定的本发明的精神和范围的情况下，可在此进行形式和细节上的各种变化。