透氧膜涂层材料、涂层浆料、复合透氧膜及其制备方法和应用与流程

本发明涉及一种涂层材料及其制备方法和应用，特别是涉及一种膜的涂层材料及其制备方法和应用，应用于透氧膜技术领域。

背景技术：

致密的混合导体陶瓷透氧膜是高温气体分离和膜催化反应中一类重要的新型无机膜，在纯氧制备、膜重整反应器以及燃料电池等能源制备与科学利用领域具有广阔的应用前景。透氧膜反应器将从空气中分离制备纯氧过程和涉氧反应过程进行了耦合，大大提高了过程效率，简化了操作，降低了成本，提高了目标产物的选择性，为膜材料的大规模应用提供了可能。据美国的bp公司经济核算，若膜反应器用于纯氧制备，与传统的空分制氧相比，装置投资将降低约25％，生产成本降低约50％；低碳能源利用中的纯氧燃烧，通过透氧膜反应器与整体煤气化蒸汽联合循环发电(otm-igcc)的纯氧燃烧耦联可以更加简单、经济地实现二氧化碳的捕获与储存(css)；若用于甲烷重整制合成气，相比传统的合成气制备方法，其成本也将下降30～50％。而现研究的透氧膜的工作温度在800～900℃，所以要求构建反应器的金属组件需要具备良好的抗氧化、耐高温和耐腐蚀性能，这导致了透氧膜片的膜组件成本高以及密封难等问题。因此，将操作温度降至低温区是该领域科学家们一直追求的目标。通过对baco0.7fe0.2nb0.1o3-δ透氧膜的透氧性能的研究，发现baco0.7fe0.2nb0.1o3-δ的透氧量随着温度的降低，透氧量呈现下降趋势。透氧材料的透氧过程主要由体相扩散和表面氧交换两个过程，因此，提高透氧量要从氧的表面交换速率和体相传输速率来考虑，而研究发现，降低膜片厚度可以提高体相传输速率，从而对透氧量有一定程度的提高，而当膜的厚度小于某一临界厚度时，氧渗透过程被表面扩散率速步骤所控制，此时减小膜片厚度对提高透氧量几乎无影响，并且随着膜的厚度减小，其机械强度也会随降低；因此，提高氧的表面交换速率成为增加透氧量的关键因素，这成为亟待解决的技术问题。

技术实现要素：

为了解决现有技术问题，本发明的目的在于克服已有技术存在的不足，提供一种透氧膜涂层材料、涂层浆料、复合透氧膜及其制备方法和应用，本发明制备的混合导体透氧膜表面的低温下透氧膜涂层能够有效提高透氧膜的表面积，从而增加透氧膜的表面氧交换速率，提高低温下透氧膜的透氧量。同时，本发明一种低温下的透氧膜保护涂层不会对透氧膜的机械性能有任何影响。本发明以sm0.5sr0.5coo3-δ作为保护涂层材料，与透氧膜基体baco0.7fe0.2nb0.1o3-δ的膨胀系数相近，化学相容性好，涂覆后能与透氧膜基体有较强的结合能力，不易脱落。

为达到上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种sm-sr-co-o系粉体材料，其化学式为sm0.5sr0.5coo3-δ，为钙钛矿型粉体材料。

一种sm-sr-co-o系粉体材料的制备方法，主要以sm(no3)3、sr(no3)2和co(no3)2为原料，利用溶胶凝胶法制备sm-sr-co-o系溶胶，再通过控制热制度，对溶胶依次进行干燥、煅烧和烧结，最后制备出钙钛矿型sm0.5sr0.5coo3-δ粉体。作为本发明的优选的技术方案，sm-sr-co-o系粉体材料的制备方法，以sm(no3)3·6h2o，sr(no3)2和co(no3)2·6h2o为原料，按照sm0.5sr0.5coo3-δ的化学计量比称取各原料，将各原料一并溶解在去离子水中，加入设定量的聚乙二醇和柠檬酸络合剂形成混合液体系，同时加入氨水调节混合液体系的ph值至8.0，将所得溶液置于不高于80℃的恒温水浴箱中持续搅拌，至生成sm-sr-co-o系溶胶；然后将sm-sr-co-o系溶胶放入不高于150℃的烘箱里干燥至少24h，直到使sm-sr-co-o系溶胶形成干燥的蓬松状黑色干凝胶；再在马弗炉中以不高于380℃的温度煅烧干凝胶，并保温时间10h，得到黑色前驱体；然后在真空炉中并在不高于1200℃的高温下对前驱体烧结至少24h，最后制备出钙钛矿型sm0.5sr0.5coo3-δ粉体。

一种复合透氧膜，以sm0.5sr0.5coo3-δ作为外部保护层材料，将钙钛矿型sm0.5sr0.5coo3-δ材料层与baco0.7fe0.2nb0.1o3-δ透氧膜基体结合在一起，形成复合透氧膜。

一种复合透氧膜的应用，将复合透氧膜应用于不高于600℃的低温下，使氧气通过复合透氧膜进行渗透。

一种透氧膜片涂层浆料，以松油醇为溶剂，主要将钙钛矿型sm0.5sr0.5coo3-δ粉体与松油醇按照质量比为1:1的比例进行均匀混合，制成sm0.5sr0.5coo3-δ透氧膜片涂层浆料。

一种透氧膜片涂层浆料的制备方法，以松油醇为溶剂，将钙钛矿型sm0.5sr0.5coo3-δ粉体与松油醇按照质量比为1:1的比例进行均匀混合，再加入设定量的聚乙二醇为分散剂，并加入设定量的乙基纤维素为粘结剂，形成混合体系，对混合体系充分混合球磨8～10h，制备sm0.5sr0.5coo3-δ透氧膜片涂层浆料。

一种利用透氧膜片涂层浆料进行复合透氧膜的制备方法，将待涂的透氧膜片打磨至0.5mm，采用sm0.5sr0.5coo3-δ透氧膜片涂层浆料，采用涂覆法，经过至少两次涂覆；在每次涂覆sm0.5sr0.5coo3-δ透氧膜片涂层浆料后进行热处理，均将涂覆浆料的透氧膜片依次进行陈放和烘干，并在烘干后在不高于960℃下烧结至少6h，使透氧膜片的sm0.5sr0.5coo3-δ涂层牢固结合在透氧膜片的基体表面上；通过一系列涂覆和后续热处理过程后，即得到具有透氧膜片涂层的混合导体透氧膜。作为本发明的优选的技术方案，采用baco0.7fe0.2nb0.1o3-δ成分的透氧膜，用钢制模具在不低于100mpa下干压成型，得到粉体的圆片状素坯，然后将压制好的素坯在不高于1000℃烧结至少12h，得到透氧膜基体，作为所述待涂的透氧膜片备用。本发明低温下的混合导体透氧膜保护涂层能提高低温下ba0co0.7fe0.2nb0.1o3-δ混合导体透氧膜的透氧性能，并且对其机械性能不会产生影响；同时，本发明方法制备涂层材料透氧膜的膨胀系数相近，化学相容性好，本发明方法制备涂层涂覆后能与透氧膜基体有较强的结合能力，不易脱落，对于混合导体透氧膜技术的应用具有重大意义。

本发明与现有技术相比较，具有如下显而易见的突出实质性特点和显著优点：

1.本发明低温下的混合导体透氧膜保护涂层的制备及低温下的混合导体透氧膜保护涂层的涂覆方法，能有效解决混合导体陶瓷透氧膜在低温下具有较低透氧量的问题，从而解决透氧膜片的膜组件成本高以及密封难等问题，对于混合导体透氧膜技术的实际工业化应用具有重大意义；

2.本发明制备的低温下的混合导体透氧膜保护涂层可以在不影响透氧膜片厚度的情况下提高透氧性能，从而使膜片具有较高的机械性能；

3.本发明制备的低温下的混合导体透氧膜保护涂层直接涂覆到透氧膜表面，涂覆低温下的混合导体透氧膜保护涂层与透氧膜基体具有好的相容性，相近的膨胀系数，涂覆后能与透氧膜基体有较强的结合能力，不易脱落；

4.本发明在透氧膜片表面涂覆一层多孔层，制成了混合导体透氧膜，增加表面粗糙度，提高了比表面积，从而提高气体渗透率，有效解决低温下baco0.7fe0.2nb0.1o3-δ透氧量的问题。

附图说明

图1为本发明优选实施例涂覆低温混合导体透氧膜保护涂层之前的透氧膜表面sem图。

图2为本发明优选实施例涂覆低温混合导体透氧膜保护涂层的透氧膜的表面的sem图。

图3为本发明优选实施例涂覆低温混合导体透氧膜保护涂层的透氧膜的断面的sem图。

图4是本发明优选实施例制备的混合导体透氧膜的透氧过程装置结构图。

图5是本发明优选实施例制备的透氧膜和无涂层的透氧膜在600℃低温下的透氧量随时间的变化对比图。

图6是在透氧实验后本发明优选实施例制备的涂覆低温混合导体透氧膜保护涂层的透氧膜的表面的sem图。

图7是在透氧实验后本发明优选实施例制备的涂覆低温混合导体透氧膜保护涂层的透氧膜的断面的sem图。

具体实施方式

本发明的优选实施例详述如下：

实施例一：

在本实施例中，一种sm-sr-co-o系粉体材料，其化学式为sm0.5sr0.5coo3-δ，为钙钛矿型粉体材料，能作为低温下的混合导体透氧膜保护涂层材料。在本实施例中，sm-sr-co-o系粉体材料的制备方法，主要以sm(no3)3、sr(no3)2和co(no3)2为原料，利用溶胶凝胶法制备sm-sr-co-o系溶胶，再通过控制热制度，对溶胶依次进行干燥、煅烧和烧结，最后制备出钙钛矿型sm0.5sr0.5coo3-δ粉体。在本实施例中，sm-sr-co-o系粉体材料的制备方法具体为：

以sm(no3)3·6h2o，sr(no3)2和co(no3)2·6h2o为原料，按照sm0.5sr0.5coo3-δ的化学计量比称取各原料，将各原料一并溶解在去离子水中，加入设定量的聚乙二醇和柠檬酸络合剂形成混合液体系，同时加入氨水调节混合液体系的ph值至8.0，将所得溶液置于80℃的恒温水浴箱中持续搅拌，至生成sm-sr-co-o系溶胶；然后将sm-sr-co-o系溶胶放入150℃的烘箱里干燥24h，直到使sm-sr-co-o系溶胶形成干燥的蓬松状黑色干凝胶；再在马弗炉中以380℃的温度煅烧干凝胶，并保温时间至少10h，得到黑色前驱体；然后在真空炉中并在1200℃的高温下对前驱体烧结24h，最后制备出钙钛矿型sm0.5sr0.5coo3-δ粉体。

在本实施例中，一种复合透氧膜，以sm0.5sr0.5coo3-δ作为外部保护层材料，将钙钛矿型sm0.5sr0.5coo3-δ材料层与baco0.7fe0.2nb0.1o3-δ透氧膜基体结合在一起，形成复合透氧膜。

在本实施例中，一种复合透氧膜的应用，将复合透氧膜应用于不高于600℃的低温下，使氧气通过复合透氧膜进行渗透。

在本实施例中，一种透氧膜片涂层浆料，以松油醇为溶剂，主要将钙钛矿型

sm0.5sr0.5coo3-δ粉体与松油醇按照质量比为1:1的比例进行均匀混合，制成sm0.5sr0.5coo3-δ透氧膜片涂层浆料。

在本实施例中，一种透氧膜片涂层浆料的制备方法，以松油醇为溶剂，将钙钛矿型sm0.5sr0.5coo3-δ粉体与松油醇按照质量比为1:1的比例进行均匀混合，再加入设定量的聚乙二醇为分散剂，并加入设定量的乙基纤维素为粘结剂，形成混合体系，对混合体系充分混合球磨8h，制备sm0.5sr0.5coo3-δ透氧膜片涂层浆料。本实施例采用本实施例低温下的混合导体透氧膜保护涂层材料制备低温下的混合导体透氧膜保护涂层浆料，

在本实施例中，一种利用本实施例透氧膜片涂层浆料进行复合透氧膜的制备方法，采用baco0.7fe0.2nb0.1o3-δ成分的透氧膜，用钢制模具在100mpa下干压成型，得到粉体的圆片状素坯，然后将压制好的素坯在1000℃烧结12h，得到透氧膜基体，作为待涂的透氧膜片备用；然后将待涂的透氧膜片打磨至0.5mm，采用sm0.5sr0.5coo3-δ透氧膜片涂层浆料，采用涂覆法，经过两次涂覆；在每次涂覆sm0.5sr0.5coo3-δ透氧膜片涂层浆料后进行热处理，均将涂覆浆料的透氧膜片依次进行陈放和烘干，并在烘干后在960℃下烧结6h，使透氧膜片的sm0.5sr0.5coo3-δ涂层牢固结合在透氧膜片的基体表面上；通过两次涂覆和后续热处理过程后，即得到具有透氧膜片涂层的混合导体透氧膜。本实施例在透氧膜片表面涂覆一层多孔层，增加表面粗糙度，提高了比表面积，从而提高气体渗透率，有效解决低温下baco0.7fe0.2nb0.1o3-δ透氧量的问题。

试验测试分析：

1.混合导体透氧膜表面低温混合导体透氧膜保护涂层的结构测试试验：

在本实施例涂覆低温混合导体透氧膜保护涂层之前的透氧膜表面进行形貌分析，参见图1，本实施例制备好的涂覆低温混合导体透氧膜保护涂层的透氧膜的表面和断面进行形貌分析，参见图2和图3。从图1可以看出，透氧膜表面致密均匀，晶粒明显。从图2可以看出，焙烧好的低温混合导体透氧膜涂层表面呈现疏松、多孔结构，并且涂层颗粒细小、均匀；从图3可以看出，透氧膜内部致密均匀，涂层断面疏松多孔，并且透氧膜和涂层界面结合牢固。

2.表面涂覆和未涂覆低温混合导体透氧膜保护涂层的混合导体透氧膜的透氧量测试比较试验：

将本实施例制备好的表面涂覆低温混合导体透氧膜保护涂层后的透氧膜片的两侧采用银作为密封剂，氦气侧封接石英管，空气侧分别封接封接石英管和不锈钢管，形成两个腔体装置如图4所示。实验系统采用电炉外加热到958℃，密封后以1℃/mind的速率降温到600℃，透氧膜两侧空气和氦气的流量均为300scc/min。表面涂覆和未涂覆低温混合导体透氧膜保护涂层的混合导体透氧膜的透氧量随时间的变化如图5所示，此条件下表面涂覆低温混合导体透氧膜保护涂层的混合导体透氧膜的透氧量约为表面未涂覆低温混合导体透氧膜保护涂层的混合导体透氧膜的两倍。

3.混合导体透氧膜表面低温混合导体透氧膜保护涂层的长期服役结构测试试验：

将实本施例制备好的表面涂覆低温混合导体透氧膜保护涂层后的透氧膜放在透氧装置中，升温到952℃，密封好后，降温到600℃，进行长期服役300h，从透氧装置中取出涂覆催化剂的透氧膜片，发现透氧膜表面的催化剂涂层未发生剥落。说明透氧膜表面的低温混合导体透氧膜保护涂层和透氧膜之间结合很牢固。

4.表面涂覆低温混合导体透氧膜保护涂层的混合导体透氧膜透氧量测试后的结构表征试验：

将本实施例制备好的表面涂层后的透氧膜片的两侧采用银作为密封剂，氦气侧封接石英管，空气侧分别封接封接石英管和不锈钢管，形成两个腔体。实验系统采用电炉外加热到958℃，密封好后，降温到600℃，透氧膜两侧空气和氦气的流量均为300scc/min。在透氧实验进行的100h过程后，涂覆低温混合导体透氧膜保护涂层的透氧膜表面和断面的sem如图6和图7所示，可以看出较之未透氧的表面涂覆低温混合导体透氧膜保护涂层的混合导体透氧膜几乎没有变化，表明该涂层具有良好的工作稳定性。

在本实施例中，在baco0.7fe0.2nb0.1o3-δ混合导体透氧膜的低温混合导体透氧膜保护涂层的制备及涂覆方法中，涂覆涂层为sm0.5sr0.5coo3-δ粉体，采用表面涂覆的方法涂覆到基体膜片。本发明方法制备涂层的优点在于：能提高baco0.7fe0.2nb0.1o3-δ混合导体透氧膜在低温下透氧性能，并且对其机械性能不会产生影响；同时，本发明方法制备涂层材料透氧膜的膨胀系数相近，化学相容性好，本实施例制备涂层涂覆后能与透氧膜基体有较强的结合能力，不易脱落。

上面结合附图对本发明实施例进行了说明，但本发明不限于上述实施例，还可以根据本发明的发明创造的目的做出多种变化，凡依据本发明技术方案的精神实质和原理下做的改变、修饰、替代、组合或简化，均应为等效的置换方式，只要符合本发明的发明目的，只要不背离本发明透氧膜涂层材料、涂层浆料、复合透氧膜及其制备方法和应用的技术原理和发明构思，都属于本发明的保护范围。