外周涂层材料以及外周涂层蜂窝结构体的制作方法

本发明涉及外周涂层材料以及外周涂层蜂窝结构体。更具体地涉及涂布于蜂窝结构体的外周面而用来形成外周涂层(外周壁)的外周涂层材料、以及具备外周涂层的外周涂层蜂窝结构体。

背景技术：

以往，陶瓷制蜂窝结构体被用于汽车废气净化用催化剂载体、柴油微粒去除过滤器、或者燃烧装置用蓄热体等广泛的用途中。陶瓷制蜂窝结构体(以下简称为“蜂窝结构体”)经由如下的烧成工序而制造：使用挤出成形机将成形材料(坯土)一体地挤出成形为所希望的蜂窝形状，制成蜂窝成形体，将所得到的蜂窝成形体在高温烧成。微粒去除过滤器按照如下方式构成：将蜂窝成形体的流路在入口侧与出口侧交替地封闭，使得流入的气体经过蜂窝成形体的隔壁而排出至出口侧。

蜂窝结构体具备格子状的隔壁，所述隔壁划分形成多个多边形的孔格，所述孔格从一个端面延伸至另一个端面并形成流体的流路。该隔壁由多孔质的原材料形成。使用蜂窝结构体作为汽车废气净化用催化剂载体的情况下，向蜂窝结构体中导入含有铂等贵金属系催化剂的催化剂液。经预定的时间后，从蜂窝结构体排出催化剂液，实施干燥以及烧结处理，从而将催化剂担载于由多孔质的隔壁划分而成的隔壁表面和内部。

近年来，在汽油发动机方面，在直喷式发动机的情况下，也有排出与柴油机同样的煤烟灰微粒的情况，被视为问题，正在推进与柴油发动机同样的微粒去除过滤器的装载。在汽油发动机的情况下，废气温度通常高于柴油发动机的温度，因此，为了使得贵金属系催化剂更加有效地发挥功能，在汽油直喷式(GDI)发动机中主要使用担载有贵金属系催化剂的堇青石制过滤器(GPF)。为了提高发动机输出功率以及燃料效率(燃費)性能，要求减低过滤器的压力损耗。因此，制造了与以往的蜂窝结构体相比提高了多孔质隔壁的气孔率的高气孔率过滤器。予以说明的是，高气孔率过滤器具有例如50％以上的气孔率。

然而，近年来，蜂窝结构体根据其使用目的、使用方法而具备各种特性，从外观上极其难以判断该蜂窝结构体各自的特性等。因此，在制造完毕时，有时会将产品管理上所需要的信息(产品管理信息)直接印在蜂窝结构体的外周面。此处，产品管理信息中，可列举例如产品名、产品编号(型号)、制造编号(生产批号)、制造地(制造工厂)、以及生产线编号等各种信息。基于这些产品管理信息，能够管理和掌握例如从制造蜂窝结构体至搭载于汽车为止的制造过程。

特别是，为了一次性地总括显示多种上述产品管理信息，正在进行将周知的条形码、QR码(注册商标)(二维码)印在蜂窝结构体的外周面(表面)。通过利用扫描器读取印在外周面的产品管理信息，从而能够进行在蜂窝结构体的制造工序中的产品管理。

其结果是，能够容易且迅速地获取：例如，从蜂窝结构体的制造完毕时起到作为汽车等的一部件而被搭载为止之间的、各个蜂窝结构体的移动路径；从搬入仓库之后到实际使用为止之间的库存数量、保管时间、保管场所、以及目前的状态等。由此，能够实现与蜂窝结构体的制造相关的可追溯性，能够迅速访问上述信息。因此，就产品管理方面而言，将产品信息等印在蜂窝结构体的外周面是极其有益的。

此处，关于二维码等产品信息在蜂窝结构体外周面上的印字，通过利用移印印刷等在蜂窝结构体的外周面上涂布基底材料，利用激光打标、或喷墨印字等周知的印刷和印字技术来进行。

另外，提出了如下方案：通过在蜂窝结构体的外周面上涂布以预定的配合比率含有激光显色性的原料粉末的外周涂层材料，对所形成的外周涂层(外周壁)的表面进行激光打标，从而能够清楚地显示出所显示的文字、图形等信息(参照专利文献1)。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2011-206724号公报

技术实现要素：

发明所要解决的课题

在GPF中使用的比较小型的蜂窝结构体通常是将隔壁与外周壁一体地形成的蜂窝结构体。这样的蜂窝结构体通过利用挤出成形将隔壁与外周壁同时成形，将所得到的成形体烧成而制作，其外周壁与隔壁具有相同的气孔率。此处，若蜂窝结构体的气孔率高，则存在发生以下提及的问题的可能性。即，在催化剂担载工序中导入至蜂窝结构体内的催化剂液有时会从蜂窝结构体的外周面渗出。而且，若发生这样的催化剂液的渗出，则在使催化剂担载于蜂窝结构体的隔壁的工序中，作业性变差。另外，渗出于外周面的催化剂液无法发挥催化功能，因而不仅徒费昂贵的贵金属系催化剂，而且由于其具有颜色而导致显示在外周面的信息难以读取。

在上述蜂窝结构体外周面，通过激光印刷、移印印刷、或喷墨印刷来进行产品信息的印字。例如，通过激光印刷来进行产品信息等的印字时，若在蜂窝结构体的外周面存在催化剂液的渗出，则有时外周面与所印制的文字等之间的对比度小，导致产品信息难以识别。

另一方面，在移印印刷的情况下，有时产生如下问题而导致难以识别印字信息，所述问题为：由于基底材料不能充分地从高气孔率的移印胶头(pad)转印到外周壁，导致基底材料变薄，因而在激光打标时印字变淡，使得印字信息无法读取，或者，即使能够无问题地进行印字，也会因催化剂液的渗出而导致对比度降低，产生印字信息无法读取等问题。在喷墨印刷的情况下也同样地，有时从油墨头喷出的油墨在外周面上固定不住，导致难以识别印字信息。

因此，本发明鉴于上述实情而开发，其提供一种外周涂层材料以及外周涂层蜂窝结构体，所述外周涂层材料抑制担载于具备多孔质隔壁的高气孔率蜂窝结构体中的催化剂液从蜂窝结构体的外周面渗出，并且使得印在外周面的产品信息的印字性能变得良好。

用于解决问题的方案

根据本发明，提供以下提及的外周涂层材料以及外周涂层蜂窝结构体。

[1]一种外周涂层材料，其含有硅胶、碳化硅、以及粒径与前述碳化硅不同的氧化钛，其用来涂布于蜂窝结构体的外周面而形成外周涂层，其中，所述蜂窝结构体通过挤出成形而一体地形成，其气孔率为50～75％且包含堇青石作为主要成分。

[2]根据前述[1]所述的外周涂层材料，其含有15～50质量％的前述硅胶，含有25～35质量％的前述碳化硅，含有25～35质量％的前述氧化钛。

[3]根据前述[1]所述的外周涂层材料，其含有15～30质量％的前述硅胶，含有30～35质量％的前述碳化硅，含有30～35质量％的前述氧化钛，含有0～15质量％的水。

[4]根据前述[1]～[3]中任一项所述的外周涂层材料，其中，前述碳化硅的粒径为1.0～10μm，与前述碳化硅不同的前述氧化钛的粒径为0.1～1.0μm。

[5]根据前述[1]～[4]中任一项所述的外周涂层材料，其中，在前述蜂窝结构体的前述外周面上形成的前述外周涂层具有激光印刷时的激光显色性和/或喷墨印刷的印字性。

[6]一种外周涂层蜂窝结构体，其为使用了前述[1]～[5]中任一项所述的外周涂层材料的外周涂层蜂窝结构体，其具有蜂窝结构体以及外周涂层，所述蜂窝结构体具备格子状的多孔质的隔壁，所述隔壁划分形成多个从一个端面延伸到另一个端面并形成流路的多边形的孔格；所述外周涂层在前述蜂窝结构体的外周面的至少一部分上涂布前述外周涂层材料而形成。

发明的效果

根据本发明的外周涂层材料，通过在高气孔率的蜂窝结构体的外周面涂布该外周涂层材料，从而形成具有外周涂层的外周涂层蜂窝结构体，能够防止催化剂液从外周面渗出，并且能够使得对外周涂层进行的激光打标的显色、读取性和/或喷墨印刷的读取性良好。

附图说明

图1是示意性地表示本发明外周涂层蜂窝结构体的构成的一个例子的立体图。

图2是表示对于蜂窝结构体的涂布重量与膜厚的关系的图表。

具体实施方式

以下，一边参照附图一边对本发明的外周涂层材料以及外周涂层蜂窝结构体的实施方式分别进行说明。本发明不限于以下的实施方式，只要不脱离本发明的范围，就可以加以变更、修正、改良等。

本发明的一个实施方式的外周涂层材料主要含有硅胶、碳化硅、以及氧化钛，用于通过挤出成形而一体地形成的高气孔率(50～70％)的蜂窝结构体10。通过在蜂窝结构体10的外周面11上均匀地涂布上述外周涂层材料，从而可以形成外周涂层20。

另一方面，本发明的一个实施方式的外周涂层蜂窝结构体30具有通过挤出成形而一体地成形的以堇青石为主要成分的蜂窝结构体10，以及通过在蜂窝结构体10的外周面11上涂布上述外周涂层材料而形成的外周涂层20。外周涂层蜂窝结构体30具备格子状的多孔质的隔壁33，所述隔壁33划分形成多个从一个端面31a延伸至另一个端面31b并形成流路的多边形的孔格32。

本实施方式的外周涂层材料含有硅胶、碳化硅、以及氧化钛而成。此处，硅胶发挥作为粘结剂的功能，而碳化硅和氧化钛各自发挥作为显色剂的功能。本实施方式的外周涂层材料含有15～50质量％的硅胶、25～35质量％的碳化硅、25～35质量％的氧化钛而成。

将调制成上述范围的配合比率的外周涂层材料，例如通过使用喷涂或辊涂等周知的涂覆技术而涂布于蜂窝结构体10的外周面11上。由此，形成以预定的膜厚形成的外周涂层20。按照上述配合比率调制的外周涂层材料的固体成分浓度为约70～76％的范围。

进一步，本实施方式的外周涂层材料中，在上述配合比率方面，例如，也可以含有15～30质量％的硅胶、30～35质量％的碳化硅、30～35质量％的氧化钛、以及0～15质量％的水。由此，能够减少相对于外周涂层材料总量的硅胶的用量，并且能够抑制喷涂时在喷嘴出口处发生的因涂层材料的固着所导致的堵塞、辊涂工序中因涂层材料的干燥而导致的固着。此时，为了抑制伴随硅胶的减少而发生的粘度升高，因此新添加0～15质量％的水。按照上述配合比率调制的外周涂层材料的固体成分浓度为约76％。在此情况下，未必需要添加水(＝0质量％)。

本实施方式的外周涂层材料中，如上所述，添加了两种显色剂。此处，所使用的碳化硅和氧化钛分别使用粒径不同的碳化硅和氧化钛，若进一步具体地说明，则是使用氧化钛的粒径相对于碳化硅而言小的材料。在本实施方式的外周涂层材料中，相对于1.0～10μm范围的粒径的碳化硅，使用比该碳化硅小的0.1～1.0μm范围的粒径的氧化钛。

通过使用粒径细小的显色剂，从而在照射了激光的区域内的显色变得均匀，所印制的二维码显示很高的读取性。进一步，利用粒径大的碳化硅来抑制显色性颗粒过度地渗入至外壁内，从而能够使印字清楚地显色。其结果是，不会因激光照射而导致所印制的条形码等产品管理信息发生渗出、偏离等，能够提高基于扫描器的读取性能。

根据本实施方式的外周涂层材料，通过在50～70％的高气孔率的蜂窝结构体10的外周面11上涂布该外周涂层材料，从而形成被覆外周面11整体的外周涂层20。构成蜂窝结构体10的隔壁33由多孔质的原材料形成，在外周面11上也存在有向外部开口的微细的孔(未图示)。特别是，由于是50～70％的高气孔率的蜂窝结构体10，因而相关的微细的孔的数量以及外周面11所示的孔面积也大。因此，会发生已在课题中提出那样的催化剂液的渗出。

因此，通过在外周面11上设置外周涂层20，从而可以利用外周涂层材料来堵塞在外周面11上开口的微细的孔。由此，即使在担载于外周涂层蜂窝结构体30的隔壁33的表面和内部的催化剂液经过隔壁33的内部而到达蜂窝结构体10的外周面11附近时，由于微细的孔被外周涂层20堵塞，因而也会限制催化剂液从蜂窝结构体10的外周面11进一步向外侧渗出。即，能够抑制催化剂液从本实施方式的外周涂层蜂窝结构体30的外周面34渗出，防止发粘现象等的产生，在其后的制造工序中不会发生催化剂液附着于制造设备的一部分等不良现象。

本实施方式的外周涂层材料在组成中含有碳化硅以及氧化钛这两种在激光印字中的显色剂。若由外周涂层材料形成的外周涂层20受到预定波长的激光(例如，红外线激光)的照射，则仅有受到激光照射的照射区域会显色为黑色，发生变化。此处，外周涂层20主要呈浅灰色。因此，以浅灰色的非照射区域为背景，以清楚的对比度显示出文字、图形、记号等显色为黑色的照射区域，。此处，在本说明书中，“黑色”不是仅指完全无彩色的黑色，而是定义为例如明度为0～60％左右，在与上述非照射区域之间显示出对比度的颜色。根据本实施方式的外周涂层材料，由于受到激光照射，因而能够在照射区域实现优异的显色。

特别是，本实施方式的外周涂层材料含有氧化钛作为显色剂。通过含有氧化钛，从而能够使得在蜂窝结构体10的外周面11上形成的外周涂层20的涂层表面的颜色成为更接近白色的状态。当利用不含氧化钛的外周涂层材料而形成外周涂层时，层表面的颜色成为接近深灰色、赭色的颜色。其结果是，即使对该外周涂层照射激光，虽然照射区域因碳化硅而显色为黑色，但与非照射区域之间的对比度还是会小。

通过在外周涂层材料中加入氧化钛，能够增大显色为黑色的照射区域与白色的非照射区域之间的对比度。其结果是，能够减少通过使用扫描器读取印在外周面34的产品管理信息CI(参照图1)时的读取错误的产生。其结果是，使用了外周涂层蜂窝结构体30的产品的制造以及产品管理变得容易且有效率。

进一步，本实施方式的外周涂层材料，通过在蜂窝结构体10的外周面11上形成外周涂层20，从而能够在防止催化剂液渗出的同时，提高基于喷墨印刷的印字读取性。未形成外周涂层20的蜂窝结构体10的外周面11，因催化剂液的渗出而使得与基底的对比度变小，因而用于显示产品管理信息CI的充分量的油墨无法停留在外周面11附近，产品管理信息CI的印刷面显示得淡，或在印刷面与非印刷面之间的边界发生洇渗，变得不鲜明。

与此相对，根据本实施方式的外周涂层材料，外周涂层20的层表面(外周面34)呈与蜂窝结构体10的外周面11相比更致密化的膜结构，因而基于喷墨印刷的油墨不会从外周面34流向内部，而停留在该外周面34。

即，外周涂层20具有已说明的防止催化剂液从外周涂层蜂窝结构体30的内部(孔格32、隔壁33等)向外部(外周面34)渗出的功能，并且能够防止油墨从外周涂层蜂窝结构体30的外部(外周面34)向内部(孔格32、隔壁33)渗透。

在外周面34的油墨的喷出位置停留的油墨，在其后干燥，清楚地显示出产品管理信息CI。由此，与上述激光印刷的情况同样地，能够减少使用扫描器读取印在外周面34的产品管理信息CI(参照图1)时的读取错误的产生。其结果是，使用了外周涂层蜂窝结构体30的产品的制造以及产品管理变得容易且有效率。进一步，本实施方式的外周涂层材料，基于与上述同样的原理，也可以使得利用移印印刷进行的产品管理信息CI的印刷变得鲜明。

本实施方式的外周涂层材料以浆料的状态构成，所述浆料中均匀地分散有具有激光显色性的作为显色剂的碳化硅和氧化钛、以及硅胶。此处，外周涂层材料的浆料密度可设为1.8～2.0g/cm³的范围。如前所述，硅胶在将碳化硅和氧化钛结合的同时，发挥用于使外周涂层20密合于蜂窝结构体10的外周面11的粘结剂(或者粘接剂)的功能。关于硅胶，例如可以使用所分散的二氧化硅颗粒的平均直径为13～17nm的范围的硅胶。

外周涂层材料的粘度可设为100～500mPa·s的范围。通过设为这样的粘度范围，从而对蜂窝结构体10的外周面11上的涂覆变得容易。予以说明的是，可根据外周涂层材料的涂布方式而适当变更粘度范围，但在喷涂以及辊涂的涂覆方式中，均特别优选为上述粘度范围。

在外周涂层材料的粘度过低的情况下，由于涂布在外周面11上的外周涂层材料的流动性高，因而会过度地进入到外周内，因此无法形成充分的膜厚的外周涂层20，防止上述催化剂液渗出的功能降低，催化剂液有时会渗出。另一方面，在粘度过高的情况下，基于喷涂、辊涂的涂覆性变差。此外，若外周涂层20的膜厚过厚，则存在干燥后的外周涂层20的一部分在外周面11产生裂纹、或发生剥离或者脱落的可能性。因此，外周涂层材料的粘度优选设为上述范围内。

进一步，外周涂层材料的涂层重量密度可设为0.010～0.030g/cm³的范围。由此，在标准尺寸的蜂窝结构体10的情况下，可以将外周涂层20的膜厚设为100μm以下。外周涂层20的从外周面11起的膜厚没有特别限定，只要充分发挥防止催化剂液渗出的效果，且最低限度地抑制外周涂层蜂窝结构体30的整体重量的增加以及由于使用外周涂层材料而导致的制造成本的增加即可。

如以上说明的那样，根据本实施方式的外周涂层材料以及外周涂层蜂窝结构体30，能够在具备防止催化剂液的渗出的功能的同时，实现激光印刷的显色和读取性、以及喷墨印刷中的读取性的提高。

以下，对本发明的外周涂层材料以及外周涂层蜂窝结构体的实施例进行说明，但本发明的外周涂层材料以及外周涂层蜂窝结构体不限定于这些实施例。

实施例

(1)蜂窝结构体

通过以预定的配合比率调配成形材料，并进行混合以及混炼而获得坯土，利用挤出成形机将该坯土挤出成形，获得蜂窝成形体。将所获得的蜂窝成形体干燥后，在预定的温度烧成，从而制作蜂窝结构体。在本实施例中，蜂窝结构体以堇青石为主要成分。所制作的蜂窝结构体具有多孔质的隔壁，由该隔壁划分形成多个孔格。此处，蜂窝结构体的气孔率为63％。

(2)外周涂层材料

将在通过上述(1)制作的蜂窝结构体的外周面上涂布的外周涂层材料(实施例1～6、比较例1～3)的硅胶、碳化硅、氧化钛、以及水的各自的配合比率示于下述表1。此处，实施例1～6中，硅胶、碳化硅、氧化钛、以及水的配合比率均处于本发明规定的范围内，而比较例1～3中，均偏离本发明规定的配合比率的范围。所使用的硅胶的平均粒径为13～17nm的范围，碳化硅的平均粒径为2～3μm，氧化钛的平均粒径为0.2～0.3μm。即，与发挥作为显色剂的功能的碳化硅和氧化钛相比，发挥作为粘结剂的功能的硅胶的粒径显著小，另外，使用粒径与碳化硅不同的氧化钛。在这些各成分各自均匀分散的浆料的状态下，按照使粘度成为100～500mPa·s的范围的方式调制。

(3)外周涂层的形成

将通过上述(2)而调制的各个外周涂层材料涂布于通过(1)而制作的蜂窝结构体的外周面上，形成外周涂层。在本实施例中，利用喷雾方式在蜂窝结构体的外周面上涂覆外周涂层材料，从而获得外周涂层。此时，将外周涂层材料喷雾的气压设定为0.20MPa。若进一步详细地说明，则将上述蜂窝结构体在使轴方向在上下方向上一致的状态下载置于圆板状的转盘上。该转盘可以沿着轴方向以预定速度旋转。

通过使转盘旋转，使得蜂窝结构体沿轴方向旋转，由固定于预定位置的喷雾喷嘴以上述气压喷雾外周涂层材料。在本实施例中，将转盘的转速设定为80～90rpm，能够在每1秒钟内喷雾1～2g的外周涂层材料，按照在喷雾完毕后在蜂窝结构体的外周面上涂布4～6g左右的外周涂层材料的方式设定喷雾时间(spray time)。然后，在室温进行干燥，从而获得在蜂窝结构体的外周面上形成有外周涂层的外周涂层蜂窝结构体。予以说明的是，在所形成的外周涂层的层表面上，使用通常的激光打标装置以及喷墨印刷装置分别印制有规定的二维条形码，以分别评价后述的激光印字性以及喷墨印字性。

图2为表示使用实施例2的外周涂层材料时的、涂布重量与所形成的外周涂层的膜厚的关系的图表。据此确认到了，对外周面的涂布重量与所形成的外周涂层的膜厚显示正比例关系。进一步，通过至少涂布4g以上的涂布重量(0.014g/cm²)的外周涂层材料，能够确实地防止催化剂液的渗出。

(4)外周涂层的评价

分别评价了对于所形成的外周涂层的涂布不均、催化剂液的渗出、激光印字性、膜密合性(胶带剥离)、膜耐热性(650℃/3小时)、涂布后以及热处理后的喷墨印字性。将其结果汇总后示于表1。

表1

涂布不均的评价

通过目视来确认外周涂层材料的表面，将没有涂布不均的情况设为“良”的评价，将确认到涂布不均的情况设为“不良”的评价。

(4-2)催化剂液的渗出的评价

从外周涂层蜂窝结构体的端面抽上稀释为200倍的墨汁，进行干燥后，根据通过目视是否能够确认到在外周涂层材料表面上产生墨汁渗出，来进行评价。此处，将没有确认到墨汁渗出的情况设为“良”的评价，将能够确认的情况设为“不良”的评价。

(4-3)激光印字性的评价

使用条形码阅读器(Sick公司制)，对印在外周涂层的层表面的激光印字进行读取。将能够通过条形码阅读器读取的情况设为“良”的评价，将无法读取的情况设为“不良”的评价。

(4-4)膜密合性的评价

在所形成的外周涂层上贴附胶带，用预定的力进行剥离，从而确认外周涂层的膜是否从外周面剥落，将没有发生膜的剥落的情况设为“良”的评价，将发生了膜的剥落并露出了基材的情况设为“不良”的评价。

(4-5)耐热性的评价

将外周涂层蜂窝结构体在炉内温度维持于650℃的高温炉中载置3小时，进行热处理，经3小时后从高温炉取出，通过目视对热处理后的外周涂层蜂窝结构体的外周涂层的表面进行确认，将没有确认到裂纹的情况设为“良”的评价，将确认到裂纹的情况设为“不良”的评价。

(4-6)喷墨印字性

用手指擦拭喷墨印字后的印字面，将油墨不附着于手指的情况设为“良”的评价，将油墨附着于手指的情况设为“不良”的评价。

据此确认了，实施例1～6中的任一外周涂层材料均分别获得良好的结果。即，通过将硅胶作为粘结剂，并使用碳化硅和氧化钛这两种显色剂，且以预定的配合比率调配的外周涂层材料，能够防止催化剂液的渗出，能够获得激光印字性以及喷墨印字性优异的外周涂层。另一方面，在偏离出本发明规定的配合比率的外周涂层材料(比较例1～3)的情况下，尤其显示出催化剂液的渗出、膜密合性、以及膜耐热性等的评价不良。特别是，随着硅胶的配合比率变低，显示出产生涂布不均、膜密合性变低的倾向。予以说明的是，表1中，比较例1～3的“-”表示未评价。

产业上的可利用性

本发明的外周涂层材料以及外周涂层蜂窝结构体，可应用于制造在汽车、化学、电力、钢铁等各种领域中能够适宜地用作催化装置用载体、或过滤器的蜂窝结构体。

符号说明

10：蜂窝结构体，11、34：外周面，20：外周涂层，30：外周涂层蜂窝结构体，31a：一个端面，31b：另一个端面，32：孔格，33：隔壁，CI：产品管理信息。