一种二阶非线性光学晶体材料的制备方法与流程

本发明涉及一种二阶非线性光学材料，尤其涉及一种二阶非线性光学晶体材料的制备方法。

背景技术：

现有的二阶非线性光学材料多集中在碘酸锂、铌酸锂等以及半导体晶体，如碲和淡红银矿(Ag₃AsS₃)等。因为这些二阶非线性材料的热稳定性良好，在较高温度时不发生分解。所以迅速成为研究的热点，该类报道比较多见。但现有的二阶非线性光学性质的金属有机框架化合物多以不对称的配体为原料，与金属离子构成非心结构，二阶非线性光学性质不够理想，而且不具有荧光性质以及磁学性质。

技术实现要素：

本发明针对上述现有技术中存在的问题，提供了一种二阶非线性光学晶体材料的制备方法，不仅提高了二阶非线性光学性质，还具有荧光性质以及磁学性质。

本发明的技术方案如下：

将1-1.5mmol 的NiSO₄·6H₂O、1-1.5mmol 的4,4’-联吡啶、1-1.5mmol的间苯二甲酸-5-磺酸钠溶于水中；搅拌2 h，然后，封装在25 mL的反应釜中，120 °C加热36 h；冷却到室温有蓝色晶体生成，产率约为75-84%。

所述的NiSO₄·6H₂O与水质量体积比为，0.263-0.395 gNiSO₄·6H₂O溶于20 mL水中。

本发明与其它二阶非线性光学材料相比，金属有机框架化合物材料具有以下几个突出的特点：(1)具有良好的热稳定性；(2)配体的结构、官能团以及共轭程度均可事先设计；(3)拓展二阶非线性光学材料的种类，将其拓展到金属有机框架化合物，并且利用对称结构的配体与金属离子进行合成；（4）将合成二阶非线性材料具有可以设计性，不但具有二阶非线性光学性质，还具有荧光性质以及磁学性质。

本发明是利用对称结构的两种配体间苯二甲酸-5-磺酸钠以及4,4’-联吡啶与过渡金属离子配位形成的金属有机框架化合物。本发明中的金属有机框架化合物不同于其他二阶非线性光学金属有机框架化合物，其利用对称结构的配体与金属离子合成得到的一种具有非心结构的金属有机框架化合物。其二阶非线性光学性质是尿素的0.8倍，还具有相位匹配。同时还具有荧光发射性质以及磁学性质。其荧光发射峰在416 nm，与配体相比，发生了红移。在28 K时孤对电子转变成反铁磁耦合。

附图说明

图1为金属有机框架化合物的分子结构示意图。

图2为热重曲线示意图。

图3为荧光发射光谱示意图。

图4为二阶非线性光学性质示意图。

图5a在1000 Oe磁场条件下，χ_M^-1-T图。

图5b在1000 Oe磁场条件下，χ_M-T和χ_MT-T图。

其中，图3中L为 间苯二甲酸-5-磺酸钠，1为金属有机框架化合物。

具体实施方式

实施例1

将0.263 g NiSO₄·6H₂O ( 1mmol)、0.156 g 4,4’-联吡啶( 1mmol)、0.268 g间苯二甲酸-5-磺酸钠（1mmol）溶于20mL水中，搅拌2 h，然后，封装在25mL的反应釜中，120 °C加热36 h，冷却到室温有蓝色晶体生成，产率约为75%。

结论：由附图1得知，配合物1为新颖的配合物；由附图2得知，配合物1在200 ℃条件下只失去水分子，整体结构没有塌陷；由附图3得知，配合物1的荧光发射峰相对于配体发生红移；由附图4得知，配合物1具有二阶非线性光学性质；由附图5得知，配合物1具有反铁磁耦合。

实施例2

将0.395g的NiSO₄·6H₂O、0.234g4,4’-联吡啶、0.402g间苯二甲酸-5-磺酸钠溶于20mL水中。搅拌2 h，然后，封装在25mL的反应釜中，120 °C加热36 h。冷却到室温有蓝色晶体生成，产率约为75-84%。

实施例3

将0.329gNiSO₄·6H₂O、0.195g的4,4’-联吡啶、0.335g间苯二甲酸-5-磺酸钠溶于20mL水中。搅拌2 h，然后，封装在25 mL的反应釜中，120 °C加热36 h。冷却到室温有蓝色晶体生成，产率约为75-84%。

实施例4

将0.263gNiSO₄·6H₂O、0.234g 4,4’-联吡啶、0.268g间苯二甲酸-5-磺酸钠溶于20 mL水中。搅拌2 h，然后，封装在25mL的反应釜中，120 °C加热36 h。冷却到室温有蓝色晶体生成，产率约为75-84%。