本发明涉及粉末冶金技术领域，具体地说涉及一种采用化学共沉淀-氢还原-碳化制备超细/纳米铌钨二元复合碳化物粉末的方法。
背景技术：
碳化钨是硬质合金最常用的硬质相，wc-co硬质合金因具有高的强度、硬度以及优良的耐磨性和抗氧化性，被广泛地应用于机械加工、石油、矿山、模具和结构耐磨件等领域。超细晶硬质合金，有效地解决了传统硬质合金硬度与强度之间的矛盾，具有更高的强度、硬度与耐磨性，满足了现代工业和特种难加工材料的发展，广泛应用于制作集成电路板微型钻头、点阵打印机钻头、难加工材料刀具、医用牙钻等。
然而，超细晶碳化钨硬质合金的制备一直存在两个方面的技术难点：制备纳米级粉末和抑制烧结过程中的晶粒长大。目前主要有3种获得纳米级粉末的方法：机械球磨，喷雾干燥，化学合成。高能球磨法被用于制备纳米级粉末，但是需要较高的能量，而且产品化学纯度低，化学均匀性差。喷雾干燥工艺是将前驱体化合物溶液混合后喷雾干燥形成化学性质均匀的混合物，然后渗碳获得纳米级粉末。虽然机械球磨和喷雾干燥工艺在工业领域应用较广并取得了一定进展，但是化学合成路线一直是多数研究者的首选方法，这种方法是用化学法在分子水平上使金属元素混合，从而将化学和微观结构上的均匀性控制在亚微米尺度，用这种方法制备的粉末，具有很高的化学均匀性、纯净度以及纳米级的晶粒尺寸。
超细硬质合金制备的另一个问题是如何抑制烧结过程中晶粒的迅速长大。目前研究最多应用最广的方法是添加过渡金属碳化物（如vc、cr3c2、nbc、tac等）或是稀土添加剂来抑制wc晶体的长大。然而由于添加的抑制剂与碳化钨粉末混合过程一直存在不均匀的问题，抑制剂不能均匀分布在碳化钨粉的周围，存在局部聚集现象，导致烧结过程中不能很好的抑制碳化钨晶粒的长大。
随着科学技术与加工制造业的快速发展，对硬质合金的性能提出了更高的要求，超细晶甚至纳米晶硬质合金的研发与生产得到了越来越多的关注，而纳米粉的制备与抑制晶粒长大这两个问题一直没能得到有效解决，成为了硬质合金行业发展的瓶颈。
技术实现要素：
本发明的目的在于针对上述现有技术的缺陷，提供一种制备铌钨二元复合碳化物纳米粉的方法，采用化学共沉淀纳米原位复合技术制备出超细/纳米铌钨二元复合碳化物粉末。该技术颠覆了传统的原料碳化钨粉末与抑制剂碳化铌粉末的简单机械混合工艺，实现了铌钨二元复合碳化物在分子尺度的混合，不仅粉末颗粒细小，而且化学均匀性与纯度很高，解决了纳米碳化钨粉制备困难与抑制剂混合不均匀的问题，该粉末可用于制备超细/纳米晶硬质合金。
为了实现上述目的，本发明的技术方案是：
一种制备铌钨二元复合碳化物纳米粉的方法，该方法的步骤为：
s1、将计算量的钨酸盐粉末加入到氟铌酸溶液中，再加入计算量的表面活性剂，混合均匀后，不断加入碱性沉淀剂，至ph值9～12，静置陈化0.1～2h，然后进行过滤；
s2、过滤后得到的铌钨前驱体沉淀物用鼓氨热纯水进行洗涤，降低沉淀物中氟含量至0.3%以下；
s3、将洗涤后的沉淀物在烘箱装置中进行烘干，然后对烘干的板结状沉淀物进行磨筛，获得铌钨前驱体复合粉末；
s4、采用氢气对铌钨前驱体复合粉末进行还原处理，获得氧化铌-钨复合粉末；
s5、根据氧化铌-钨复合粉末中氧化铌与钨的配比，通过氧化铌与钨各自进行碳化的反应方程式，计算出理论配碳系数，并根据实际碳化反应的条件（反应气氛、装料舟皿的材质、炉子加热体等）选择实际配碳系数；
s6、根据氧化铌-钨复合粉末的配比与总量，加入计算量的碳，碳可选择炭黑或者石墨，然后将其与原料粉混合均匀；
s7、将混合均匀的粉末松装在石墨舟皿或者陶瓷舟皿中，在真空或者氢气气氛下，1000℃～1800℃范围内进行碳化处理，保温时间0.5～5h，随炉冷却后出炉；
s8、将出炉后的铌钨复合碳化物进行磨筛，获得铌钨二元复合碳化物粉末，并检测粉末粒度、纯度与成分组成。
作为对上述技术方案的改进，钨酸盐选用仲钨酸铵或者偏钨酸铵，更优选为仲钨酸铵。
作为对上述技术方案的改进，氟铌酸溶液选用铌反萃取液，更优选为高纯度的铌反萃取液，以氧化铌计，含量为20～150g/l，hf浓度0.2～2mol/l。
作为对上述技术方案的改进，表面活性剂选用peg-400、peg-600、peg-1000和peg-2000中的一种或多种，更优选的为peg-600，用量（体积）为氟铌酸溶液的0.1%-2%，更优选为0.2-0.6%。
作为对上述技术方案的改进，碱性沉淀剂选用氨水与碳酸氢铵的中的一种或两种，更优选为氨水。
作为对上述技术方案的改进，加入碱性沉淀剂过程中对溶液进行搅拌或者超声震荡，缓慢匀速添加，直到溶液ph值9～10。
作为对上述技术方案的改进，静置陈化时间优选为0.2～0.5h。
作为对上述技术方案的改进，过滤选用抽滤或者压滤，更优选为抽滤。
作为对上述技术方案的改进，鼓氨热纯水中氨浓度选为0.1～1mol/l,更优选为0.3～0.5mol/l；鼓氨热纯水温度选为40～100℃，更优选为50～80℃。
作为对上述技术方案的改进，烘干装置可选热风循环烘箱或真空干燥箱，更优选为热风循环烘箱；烘烤温度选为80～200℃，烘干时间选为2～12h。
作为对上述技术方案的改进，铌钨前驱体复合粉末氢还原温度选用600～1000℃，更优选为700～900℃；保温时间0.3～3h,更优选为0.5～1.5h。
作为对上述技术方案的改进，氧化铌-钨复合粉末的碳化过程可在氢气保护的碳化炉或者真空碳管炉内进行,更优选为真空碳管炉；碳化温度优选为1200～1600℃。
与现有技术相比，本发明具有的优点和积极效果是：
（1）本发明制备的铌钨二元复合碳化物粉末,利用化学共沉淀法实现了铌钨分子尺度的混合,彻底解决了传统硬质合金中原料碳化钨粉末与抑制剂混合不均的问题,并且获得的纳米级铌钨复合碳化物粉末纯度高,晶粒尺寸细小,晶粒尺寸在10～200nm；
（2）本发明制备的铌钨二元复合碳化物粉末中铌钨的比例可以通过控制加入钨酸盐的含量来改变，获得所需不同配比的铌钨二元复合碳化物粉末，该粉末可单独用作制备硬质合金的硬质相粉末，也可与其他硬质相（如碳化钛、碳化钽、氮化钛、硼化钛、氧化铝等）粉末混合后使用，用于制备多元硬质相硬质合金。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
本发明的方法的步骤是：
（1）化学共沉淀。
先按最终所需的铌钨复合碳化物粉末中铌与钨的配比，并根据所选钨酸盐的种类（偏钨酸铵或者仲钨酸铵）与氟铌酸溶液的浓度，计算出所需钨酸盐与氟铌酸溶液的重量；将计算量的钨酸盐加入到计算量的氟铌酸溶液中，再加入氟铌酸溶液体积0.1～2%的peg表面活性剂，搅拌均匀制备成溶胶溶液；然后缓慢均匀地加入氨水至溶液ph值9～12，在氨水加入的整个过程中对溶液进行搅拌或者超声震动；然后静置陈化0.1～2h，随后进行抽滤或者压滤；过滤后的沉淀物用50～80℃氨浓度为0.1～1mol/l的鼓氨热纯水洗涤至氟含量小于0.3%；洗涤后的沉淀物在烘箱内烘干，然后进行磨筛，得到铌钨前驱体复合粉末。
（2）氢还原。
将获得的铌钨前驱体复合粉末在氢气气氛下，在600～1000℃范围内，保温0.3～3h，随后出炉冷却，得到氧化铌-钨复合粉末。
（3）碳化
分别按照氧化铌与钨的碳化方程式计算各自的理论配碳系数，其中氧化铌的碳化反应方程式为：nb2o5+7c=2nbc+5co,w的碳化反应方程式为：w+c=wc；计算得到氧化铌的理论配碳系数k理（氧化铌）=0.316，w的理论配碳系数k理（钨）=0.065；然后根据氧化铌-钨复合粉末中氧化铌和钨各自所占的质量分数ω(nb2o5)和ω(w),计算得到1kg氧化铌-钨复合粉末所需的理论配碳量m(c)（理）=0.316×ω(nb2o5)+0.065×ω(w)；然后根据实际碳化条件的不同（放料舟皿、碳化气氛等）与添加碳原料（炭黑或者石墨）中固定碳的质量分数ω(c)固，确定出1kg氧化铌-钨复合粉末所需的实际配碳量m(c)（实）=k(0.316×ω(nb2o5)+0.065×ω(w))/ω(c)固，其中k为选择的配碳系数，在0.90～1.10之间；然后将计算所需添加的碳与氧化铌-钨复合粉末混合均匀，在真空或者氢气气氛下进行碳化，碳化温度1000～1800，碳化时间0.5～5h，随炉冷却到室温后出炉，得到铌钨二元碳化物复合粉。
（4）磨筛与检测
将出炉后的铌钨二元碳化物复合粉进行磨筛，然后进行粒度、纯度、化学成分组成、松装密度等粉末物理化学性能分析。
实施例1nb-30wt%w超细/纳米铌钨二元复合碳化物粉末的制备
（1）溶胶溶液制备
称取1276g带5个结晶水的仲钨酸铵（5(nh4)2o-12wo3-5h2o），并将其溶解到30l氟铌酸溶液中，然后添加300ml表面活性剂peg-600，搅拌均匀得到溶胶溶液；其中氟铌酸浓度以氧化铌计为100g/l，hf酸浓度1.2mol/l。
（2）氨中和沉淀
将浓度为9.6n的浓氨水缓慢加入到溶胶溶液中，直到溶液ph值=9～10，停止加氨水，并静置陈化30min；在氨水加入过程中一直保持对溶液的搅拌。
（3）抽滤洗涤
将氨中和后的沉淀物用抽滤装置进行过滤，并用鼓氨热纯水对沉淀物进行充分洗涤，直到沉淀物中的氟含量小于0.3%。
（4）烘干磨筛
将洗涤后的沉淀物置于热风循环烘箱内120℃下烘干5小时，然后取出磨碎后过100目筛，获得由nb(oh)5、（nh4）(10h2w12o42)·4h2o相组成的铌钨前驱体复合粉末。
（5）氢还原
将获得的铌钨前驱体复合粉末在十四管氢气还原炉内进行还原处理，还原温度800℃，保温时间1小时，获得氧化铌-钨复合粉末。
（6）碳化
称取固定碳含量为95%以上的炭黑815g，与3000g氧化铌-钨复合粉末混合均匀后，装入石墨舟皿中并压实，然后在真空碳管内进行碳化，碳化温度1350℃，保温1h后随炉冷却到室温后出炉，获得铌钨二元复合碳化物粉。
（7）磨筛与检测
将出炉后的铌钨二元复合碳化物粉过100目筛，检测粉末性能，其中粉末晶粒尺寸50～200nm,费氏粒度1.12μm，总碳含量9.83%，游离碳含量0.06%，氧含量＜0.1%，氮含量＜0.01%，钨含量26.9%，余量为铌。
实施例2nb-50wt%w超细/纳米铌钨二元复合碳化物粉末的制备
（1）溶胶溶液制备
称取2332g带5个结晶水的仲钨酸铵（5(nh4)2o-12wo3-5h2o），并将其溶解到30l氟铌酸溶液中，然后添加300ml表面活性剂peg-600，搅拌均匀得到溶胶溶液；其中氟铌酸浓度以氧化铌计为80g/l，hf酸浓度1.0mol/l。
（2）氨中和沉淀
将浓度为9.6n的浓氨水缓慢加入到溶胶溶液中，直到溶液ph值=9～10，停止加氨水，并静置陈化30min；在氨水加入过程中一直保持对溶液的搅拌。
（3）抽滤洗涤
将氨中和后的沉淀物用抽滤装置进行过滤，并用鼓氨热纯水对沉淀物进行充分洗涤，直到沉淀物中的氟含量小于0.3%。
（4）烘干磨筛
将洗涤后的沉淀物置于热风循环烘箱内120℃下烘干5小时，然后取出磨碎后过100目筛，获得由nb(oh)5、（nh4）(10h2w12o42)·4h2o相组成的铌钨前驱体复合粉末。
（5）氢还原
将获得的铌钨前驱体复合粉末在十四管氢气还原炉内进行还原处理，还原温度780℃，保温时间1小时，获得氧化铌-钨复合粉末。
（6）碳化
称取固定碳含量为95%以上的炭黑900g，与4078g氧化铌-钨复合粉末混合均匀后，装入石墨舟皿中并压实，然后在真空碳管内进行碳化，碳化温度1320℃，保温1h后随炉冷却到室温后出炉，获得铌钨二元复合碳化物粉。
（7）磨筛与检测
将出炉后的铌钨二元复合碳化物粉过100目筛，检测粉末性能，其中粉末晶粒尺寸50～200nm,费氏粒度1.07μm，总碳含量8.76%，游离碳含量0.07%，氧含量＜0.1%，氮含量＜0.01%，钨含量45.6%，余量为铌。
实施例3nb-70wt%w超细/纳米铌钨二元复合碳化物粉末的制备
（1）溶胶溶液制备
称取1488g带5个结晶水的仲钨酸铵（5(nh4)2o-12wo3-5h2o），并将其溶解到30l氟铌酸溶液中，然后添加300ml表面活性剂peg-600，搅拌均匀得到溶胶溶液；其中氟铌酸浓度以氧化铌计为50g/l，hf酸浓度0.7mol/l。
（2）氨中和沉淀
将浓度为9.6n的浓氨水缓慢加入到溶胶溶液中，直到溶液ph值=9～10，停止加氨水，并静置陈化30min；在氨水加入过程中一直保持对溶液的搅拌。
（3）抽滤洗涤
将氨中和后的沉淀物用抽滤装置进行过滤，并用鼓氨热纯水对沉淀物进行充分洗涤，直到沉淀物中的氟含量小于0.3%。
（4）烘干磨筛
将洗涤后的沉淀物置于热风循环烘箱内120℃下烘干5小时，然后取出磨碎后过100目筛，获得由nb(oh)5、（nh4）(10h2w12o42)·4h2o相组成的铌钨前驱体复合粉末。
（5）氢还原
将获得的铌钨前驱体复合粉末在十四管氢气还原炉内进行还原处理，还原温度760℃，保温时间1小时，获得氧化铌-钨复合粉末。
（6）碳化
称取固定碳含量为95%以上的炭黑565g，与2548g氧化铌-钨复合粉末混合均匀后，装入石墨舟皿中并压实，然后在真空碳管内进行碳化，碳化温度1300℃，保温1h后随炉冷却到室温后出炉，获得铌钨二元复合碳化物粉。
（7）磨筛与检测
将出炉后的铌钨二元复合碳化物粉过100目筛，检测粉末性能，其中粉末晶粒尺寸50～200nm,费氏粒度1.03μm，总碳含量7.72%，游离碳含量0.09%，氧含量＜0.1%，氮含量＜0.01%，钨含量64.6%，余量为铌。