本发明涉及一种从锂云母矿中提取碳酸锂的方法，属于锂电池制备领域。
背景技术：
：锂云母又称“鳞云母”，主要成分为kli1.5al1.5[alsi3o10](f,oh)2，含li2o约为1.23～5.90％，还含铷、铯等其它稀有金属；其中宜春市储藏着世界最大的锂云母矿，氧化锂的可开采量占全国的31％、世界的8.2％。锂云母是最常见的锂矿物，是提炼锂的重要矿物，对其进行综合开发利用具有十分重要经济和战略价值。碳酸锂是一种重要的化工原料，随着国家新能源发展规划，锂电新能源已成为国家重点支持发展能源产业之一；而碳酸锂作为锂电新能源发展重要基础原料，其在新能源材料中的重要性也日益增加。传统以锂云母为原料的工艺主要有食盐压煮法、碱压煮法和硫酸法，但这些工艺都有在生产中会产生大量的废渣(生产每吨碳酸锂产生废渣约30-40吨以上，这些“废渣”主要成分是二氧化硅与氧化铝的混合物及大量的石膏以及少量的氧化铁等，锂的收率低(约60％)，以及反应条件苛刻、易造成设备严重腐蚀等缺陷，一方面大幅增加生产成本、制约了规模化生产的可能，另一方面造成严重的环境污染，且由于反应不完全，锂云母中的有价金属的浸出率不高，原材料利用率低，工艺附加值低。以矿石为原料，主要是以锂云母，锂辉石为原料进行提取，目前的提取方法是硫酸法或硫酸钾和石灰石煅烧结法，因石灰石煅烧法采用高温煅烧的方式，温度一般在1000℃左右，因而能源消耗高，物料流通量大，锂回收率低，产品成本高，硫酸法采用浓硫酸与锂云母矿高温焙烧，碳酸根沉锂，同样能耗高，且环境污染影响大，如中国专利号为zl85101989《硫酸钾法处理锂云母制取碳酸钾工艺方法》即是将硫酸钾和锂云母按配比混合后进行高温焙烧，在930℃温度焙烧2小时，然后对焙烧物料进行二段四级浸提工艺提取碳酸锂产品，该方法仍是采用高温焙烧工艺，能源浪费极大，对环境也造成一定污染，还有如中国专利申请号为201010001287.1《一种从锂云母中提取锂的方法》其是以锂云母为原料，仍是采用锻烧方式提取工艺，能源浪费大，设备投资大，三废排放，特别是废气的排放较大，对环境造成较大的压力。因此，由于现有的锂云母生产工艺存在成本高，综合利用率低，设备腐蚀严重。为真正实现锂云母的综合利用，需要探索新的由锂云母提取碳酸锂的生产方法。技术实现要素：为了克服现有技术中从锂云母中制备得到的碳酸锂的纯度不高的技术不足，本发明提供一种从锂云母矿中提取碳酸锂的方法，该方法通过硫酸反应、低温沉钒以及氢氧化钙除杂、碳酸钠除杂等步骤，使得锂云母浸出液中金属离子几乎除尽，最后加入饱和碳酸钠加热反应即可得到高纯度的碳酸锂产品，该方法能耗低，对设备的要求低，除杂效果显著，适合以锂云母为原料的碳酸锂制备工艺推广应用。本发明通过下述技术方案实现上述技术效果：一种从锂云母矿中提取碳酸锂的方法，其具体包括如下步骤：1)将锂云母使用球磨磨至200目-400目细颗粒，将其与85％的浓硫酸混合，加热至150℃-180℃使其充分反应15-20min，反应完成后过滤，得到溶液a；2)将溶液a在搅拌状态下按照降温速度每分钟降温2.0℃-2.3℃降至18℃至20℃，保温20-30min，过滤除去铷铯矾；将过滤后溶液按照每分钟降温0.5℃-0.7℃降至3℃至7℃，保温15-20min后过滤除去钾矾，得到溶液b，将溶液b恢复至室温；3)向溶液b中缓慢加入氢氧化钙溶液，调节溶液ph至7-8，溶液过滤，向过滤后溶液中继续加入氢氧化钙溶液调节溶液ph至11-12，过滤得到溶液c。4)室温条件下向溶液中加入饱和碳酸钠溶液至无沉淀生成，过滤，将过滤后溶液浓缩至锂离子浓度在25-35g/l,将溶液加热至85℃-95℃，向溶液中加入饱和碳酸钠溶液，搅拌反应20-40min后趁热过滤即可得到高纯度的碳酸锂产品。本发明工艺中，步骤1)中通过锂云母与浓硫酸加热反应可以除去锂云母中的二氧化硅以及大部分氟离子；在加热的条件下，氢氟酸挥发得以除去。步骤2)中通过梯度降温除去钾矾和铷铯矾，一方面是因为钾矾和铷铯矾的析出速度不同，另一方面当降温速度过大会导致部分锂盐损失。步骤3)中通过加入氢氧化钙中和可以除去残留的氟离子，使其生成氟化钙沉淀除去，继续加入氢氧化钙，可以使的溶液中的铁离子，镁离子以及铝离子等金属离子除去。步骤4)中加入碳酸钠除去过量的钙离子，然后浓缩加入饱和碳酸钠溶液即可得到高纯度的碳酸锂产品。优选地，所述的从锂云母矿中提取碳酸锂的方法中，锂云母细颗粒与85％浓硫酸的质量混合比为1:2-4，更优选为1:3。优选地，所述的从锂云母矿中提取碳酸锂的方法中，步骤2)的具体步骤为：将溶液a在搅拌状态下按照降温速度每分钟降温2.1℃降至19℃，保温25min，过滤除去铷铯矾；将过滤后溶液按照每分钟降温0.6℃降至5℃，保温18min后过滤除去钾矾，得到溶液b，将溶液b恢复至室温。优选地，所述的从锂云母矿中提取碳酸锂的方法中，步骤3)中的氢氧化钙溶液的浓度为3-5mol/l。优选地，所述的从锂云母矿中提取碳酸锂的方法中，所述步骤4)中具体包括如下步骤：室温条件下向溶液中加入饱和碳酸钠溶液至无沉淀生成，过滤除去钙离子及其他金属离子，将溶液浓缩至锂离子浓度在30g/l,将溶液中加热至90℃向溶液中加入饱和碳酸钠溶液，搅拌反应30min后趁热过滤。优选地，所述的从锂云母矿中提取碳酸锂的方法中，所述步骤4)中趁热过滤是指过滤时溶液的温度在50℃-70℃之间。按照本发明实施例1-实施例5制备的碳酸锂的纯度高，均在99.0％之上，收率均在82％之上，这表明本发明所述的工艺纯度和收率均较现有技术显著提高，而参比实施例1由于改变了铷铯矾和钾矾的降温速度使得其中的金属离子清除不彻底，影响着最终的产品纯度。参比实施例2则将二段降温改为一段降温，使得最终的碳酸锂产品包括较多的一价金属离子，产品纯度和收率有所下降。参比实施例3则由于改变了氢氧化钙的沉淀工艺，使得部分氟离子残留在终产品碳酸锂中，产品纯度和锂元素收率下降。在本发明所述的制备工艺中，实施例3对应的工艺所对应的碳酸锂的纯度最高，锂元素的收率也最高，为本发明最佳实施例。本发明相对于现有技术具有如下突出的预料不到的技术效果：1)本发明对于锂云母矿中的氟元素采取“两步法”，首先利用氢氟酸的挥发性通过加入强酸使其中的氢氟酸挥发，然后在本发明步骤3)中引入氢氧化钙使其中残留氟离子以氟化钙沉淀的形式除去，其相比现有的从锂云母中除氟的工艺清除效果更好，从而提高了终产品碳酸锂的品质。2)本发明在实际工艺中发现，钾矾和铷铯矾在降温过程中析出的时间不同，传统的析出工艺中仅仅采用一段降温法使得钾矾和铷铯矾的析出效果不佳，本发明创造性地使用二段降温析出工艺，并控制了降温速度这一关键参数，使得铷铯矾和钾矾先后析出，其对于溶液中钾元素和铷铯元素去除更彻底。3)本发明通过加入氢氧化钙溶液除去其中的二价金属离子，然后通过饱和碳酸钠溶液除去其中的钙离子和剩余二价金属离子，从而使得后续的处理操作更加容易。4)本发明所述的处理工艺处理方法简单，能耗消耗低，通过合适的步骤去除掉锂云母中的杂质元素，其工艺可行性强，制备得到的碳酸锂的纯度高，适合在锂云母制备碳酸锂的生产中推广应用。具体实施方式以下通过具体实施例进一步描述本发明，但所述实施例并不以任何方式来限定本发明专利保护的范围。本发明下述实施例中所使用的锂云母产自江西省宜春市，其主要的化学成分如表1所示。表1本发明所述的锂云母矿石的化学组分分析实施例1本发明从锂云母矿中提取碳酸锂的方法一种从锂云母矿中提取碳酸锂的方法，其具体包括如下步骤：1)将锂云母使用球磨磨至400目细颗粒，将其与85％的浓硫酸混合，加热至180℃使其充分反应20min，反应完成后过滤，得到溶液a；其中锂云母细颗粒与85％浓硫酸的质量混合比为1:3.5。2)将溶液a在搅拌状态下按照降温速度每分钟降温2.3℃降到18℃，过滤，将溶液按照每分钟降温0.7℃降至3℃，析出过滤得到溶液b，将溶液b恢复至室温；3)向溶液b中缓慢加入氢氧化钙溶液，调节溶液ph至8，溶液过滤，继续向溶液中加入氢氧化钙溶液调节溶液ph至12，过滤得到溶液c。其中所述氢氧化钙溶液的浓度为3mol/l。4)室温条件下向溶液中加入饱和碳酸钠溶液至无沉淀生成，过滤，将过滤后溶液浓缩至锂离子浓度在35g/l,将溶液中加热至95℃向溶液中加入饱和碳酸钠溶液，搅拌反应40min后趁热过滤即可得到高纯度的碳酸锂产品。实施例2本发明从锂云母矿中提取碳酸锂的方法一种从锂云母矿中提取碳酸锂的方法，其具体包括如下步骤：1)将锂云母使用球磨磨至200目细颗粒，将其与85％的浓硫酸混合，加热至150℃使其充分反应15min，反应完成后过滤，得到溶液a；其中锂云母细颗粒与85％浓硫酸的质量混合比为1:2.5。2)将溶液a在搅拌状态下按照降温速度每分钟降温2.0℃降至20℃，过滤，将溶液按照每分钟降温0.5℃降至7℃，析出过滤得到溶液b，将溶液b恢复至室温；3)向溶液b中缓慢加入氢氧化钙溶液，调节溶液ph至7，溶液过滤，继续向溶液中加入氢氧化钙溶液调节溶液ph至11，过滤得到溶液c。其中所述氢氧化钙溶液的浓度为5mol/l。4)室温条件下向溶液中加入饱和碳酸钠溶液至无沉淀生成，过滤，将过滤后溶液浓缩至锂离子浓度在25g/l,将溶液中加热至85℃℃向溶液中加入饱和碳酸钠溶液，搅拌反应20min后趁热过滤即可得到高纯度的碳酸锂产品。实施例3本发明从锂云母矿中提取碳酸锂的方法一种从锂云母矿中提取碳酸锂的方法，其具体包括如下步骤：1)将锂云母使用球磨磨至300目细颗粒，将其与85％的浓硫酸混合，加热至150℃-180℃使其充分反应18min，反应完成后过滤，得到溶液a；其中锂云母细颗粒与85％浓硫酸的质量混合比为1:3。2)将溶液a在搅拌状态下按照降温速度每分钟降温2.1℃降至19℃，过滤，将溶液按照每分钟降温0.6℃降至5℃，析出过滤得到溶液b，将溶液b恢复至室温；3)向溶液b中缓慢加入氢氧化钙溶液，调节溶液ph至7，溶液过滤，继续向溶液中加入氢氧化钙溶液调节溶液ph至12，过滤得到溶液c。其中所述氢氧化钙溶液的浓度为4mol/l。4)室温条件下向溶液中加入饱和碳酸钠溶液至无沉淀生成，过滤，将过滤后溶液浓缩至锂离子浓度在30g/l,将溶液中加热至90℃向溶液中加入饱和碳酸钠溶液，搅拌反应30min后趁热过滤即可得到高纯度的碳酸锂产品。实施例4本发明从锂云母矿中提取碳酸锂的方法一种从锂云母矿中提取碳酸锂的方法，其具体包括如下步骤：1)将锂云母使用球磨磨至200目细颗粒，将其与85％的浓硫酸混合，加热至180℃使其充分反应15min，反应完成后过滤，得到溶液a；其中锂云母细颗粒与85％浓硫酸的质量混合比为1:4。2)将溶液a在搅拌状态下按照降温速度每分钟降温2.3℃降至18℃，过滤，将溶液按照每分钟降温0.7℃降至7℃，析出过滤得到溶液b，将溶液b恢复至室温；3)向溶液b中缓慢加入氢氧化钙溶液，调节溶液ph至8，溶液过滤，继续向溶液中加入氢氧化钙溶液调节溶液ph至11，过滤得到溶液c。其中所述氢氧化钙溶液的浓度为3mol/l。4)室温条件下向溶液中加入饱和碳酸钠溶液至无沉淀生成，过滤，将过滤后溶液浓缩至锂离子浓度在35g/l,将溶液中加热至85℃向溶液中加入饱和碳酸钠溶液，搅拌反应40min后趁热过滤即可得到高纯度的碳酸锂产品。实施例5本发明从锂云母矿中提取碳酸锂的方法一种从锂云母矿中提取碳酸锂的方法，其具体包括如下步骤：1)将锂云母使用球磨磨至400目细颗粒，将其与85％的浓硫酸混合，加热至150℃使其充分反应20min，反应完成后过滤，得到溶液a；其中锂云母细颗粒与85％浓硫酸的质量混合比为1:2。2)将溶液a在搅拌状态下按照降温速度每分钟降温2.0℃降至到20℃，过滤，将溶液按照每分钟降温0.5℃降至3℃，析出过滤得到溶液b，将溶液b恢复至室温；3)向溶液b中缓慢加入氢氧化钙溶液，调节溶液ph至7，溶液过滤，继续向溶液中加入氢氧化钙溶液调节溶液ph至12，过滤得到溶液c。其中所述氢氧化钙溶液的浓度为5mol/l。4)室温条件下向溶液中加入饱和碳酸钠溶液至无沉淀生成，过滤，将过滤后溶液浓缩至锂离子浓度在25g/l,将溶液中加热至95℃向溶液中加入饱和碳酸钠溶液，搅拌反应20min后趁热过滤即可得到高纯度的碳酸锂产品。参比实施例1一种从锂云母矿中提取碳酸锂的方法除步骤2)为：将溶液a在搅拌状态下按照降温速度每分钟降温1℃降至19℃，过滤，将溶液按照每分钟降温1℃降至5℃，析出过滤得到溶液b，将溶液b恢复至室温；其余同实施例3。参比实施例2一种从锂云母矿中提取碳酸锂的方法除步骤2)为：将溶液a在搅拌状态下按照降温速度每分钟降温2.1℃降至5℃，析出过滤得到溶液b，将溶液b恢复至室温；其余同实施例3。参比实施例3除步骤3)为：向溶液b中缓慢加入氢氧化钙溶液，调节溶液ph至12，过滤得到溶液c。其中所述氢氧化钙溶液的浓度为4mol/l。其余同实施例3。对照实施例按照cn101955211a实施例1所述的工艺制备碳酸锂。对照实施例：使用本发明所述的锂云母制备碳酸锂，制备工艺分别按照实施例1-5，对比实施例1-3以及对照实施例所述的制备方法。对比各工艺制备得到的碳酸锂纯度，锂元素收率。对比结果如表2所示。表2使用不同工艺制备得到的碳酸锂的纯度以及锂元素收率对比工艺碳酸锂的纯度(％)锂元素收率(％)实施例199.182.1实施例298.983.5实施例399.888.7实施例499.386.5实施例599.687.1参比实施例195.680.2参比实施例294.679.5参比实施例395.778.6对照实施例86.975.9由表2可以看出，按照本发明实施例1-实施例5制备的碳酸锂的纯度高，均在99.0％之上，收率均在82％之上，这表明本发明所述的工艺纯度和收率均较现有技术显著提高，而参比实施例1由于改变了铷铯矾和钾矾的降温速度使得其中的金属离子清除不彻底，影响着最终的产品纯度。参比实施例2则将二段降温改为一段降温，使得最终的碳酸锂产品包括较多的一价金属离子，产品纯度和收率有所下降。参比实施例3则由于改变了氢氧化钙的沉淀工艺，使得部分氟离子残留在终产品碳酸锂中，产品纯度和锂元素收率下降。在本发明所述的制备工艺中，实施例3对应的工艺所对应的碳酸锂的纯度最高，锂元素的收率也最高，为本发明最佳实施例。最后应说明的是：以上所述本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。当前第1页12