一种八氢三硼酸化合物的制备方法与流程

本发明属于材料制备技术领域，具体涉及八氢三硼酸化合物的制备方法。

背景技术：

八氢三硼酸化合物是一类重要的化合物。该材料可以取代硼烷以及硼氢阴离子化合物制备较高级硼烷的原料；可以作为前驱体制备金属硼化物薄膜；作为优良的还原性试剂，能够还原一系列碳基有机物；同时，它们具有高氢含量，可用作为火箭推进剂的添加剂。

八氢三硼酸盐的制备一直以来是制约该类材料发展的重要环节，也是相关领域研究的关键点。目前已报道了多种八氢三硼酸盐的制备方法：如使用金属（na,k,rb,cs）与汞形成的合金与乙硼烷或者戊硼烷反应；氢化钠、硼氢化钠、钠汞合金与丁硼烷反应；或者戊硼烷、癸硼烷裂解获得。其中，出现最早的方法是金属汞合金与乙硼烷的反应，1923年afredstock等人首次报道了该反应，但起初误认为产物是na2b2h6，后经由a.e.newkirk和hough,w.v等人的重复实验确定了产物最终形式为nab3h8的醚络合物；随后1959年parry,r.w.和l.j.edwards利用丁硼烷和氢化钠反应生成nab3h8；1967年j.m.makhlouf等又通过八氢三硼酸四甲基铵在热乙腈中与碘化钾反应制备了kb3h8；1974年paxshall,g.w详细描述了硼氢化钠和碘或者三氟化硼乙醚制备了nab3h8的醚络合物；1991年hill等人通过钾汞合金与硼烷溶液反应制得了kb3h8；2004年gregorys.girolami以nab3h8为前驱体成功合成了cr(b3h8)2。这些方法，由于用到了高级硼烷、金属汞等剧毒物质，工艺要求条件高，产物复杂分离困难，经济、安全性较差。因此，新型安全、经济的八氢三硼酸盐合成方法的需求仍然迫切。

八氢三硼酸钾较其它八氢三硼酸化合物，如八氢三硼酸钠、八氢三硼酸锂、八氢三硼酸镁等具有易于分离、不与一般溶剂络合、稳定等优点。同时，以八氢三硼酸钾为原料可以制备系列八氢三硼酸盐类化合物。因而，研究八氢三硼酸钾的制备方法，并以其为起始物制备系列八氢三硼酸化合物是较实用的八氢三硼酸化合物的制备工艺路线。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种制备工艺简单、反应条件温和，且可批量合成的八氢三硼酸化合物的制备方法。

本发明提供的八氢三硼酸化合物的制备方法，具体步骤为：

（1）首先，将硼烷溶液与钠钾合金常压反应生成八氢三硼酸钾溶液，将该溶液进行后处理，得到无溶剂的纯八氢三硼酸钾固体；

（2）然后，把八氢三硼酸钾与其它离子化合物固相球磨反应；反应结束后，使用溶剂溶取或升华方法提取产物八氢三硼酸化合物。

本发明步骤（1）中，制备八氢三硼酸钾钠时，使用钠钾合金与硼烷反应，其中钠钾合金在相应反应温度时为液态，钠钾合金由金属钠与金属钾直接混合制得，其中钠的含量占总质量的1%－10%；

硼烷溶液为市售产品，或通过金属卤化物mxn与硼氢化钠反应制得的溶液。使用液态钠钾合金可以有效保证钾与硼烷反应在常温、常压充分顺利进行，避免了使用高毒性的汞金属及由其引起的复杂后处理工序，使反应更加快捷，清洁。

本发明步骤（1）中，常压反应生成八氢三硼酸钾时，反应的温度为-10~60℃，反应时间为1-12h，反应气氛为惰性气体n2，ar或he，反应系统压力为常压，反应过程中持续搅拌。

本发明步骤（1）中，所述后处理包括过滤、浓缩、适当溶剂洗涤，最终制得纯八氢三硼酸钾固体。具体来说，后处理操作可以为：先将反应液过滤，滤液除去溶剂后，加入乙醚、二氯甲烷、二氯甲烷和乙腈的混合溶剂使产物析出，分离获得析出物，再经干燥获得无溶剂八氢三硼酸钾。

本发明步骤（2）中，制备其它八氢三硼酸化合物时，采用八氢三硼酸钾为起始物，将其与相应离子化合物固相反应后分离提取产物。该方法有较好的适用性，产物为无溶剂八氢三硼酸化合物，或八氢三硼酸盐与溶剂配位的络合物。其中，所述其它离子化合物的阳离子选自：li⁺,na⁺,cs⁺，ca²⁺,mg²⁺,al³⁺,ti³⁺,cr²⁺,co²⁺,ni²⁺,fe²⁺,mn²⁺,zn²⁺，nh4^＋,r4n⁺，r3s⁺，r4p⁺等的一种或几种的复合；阴离子选自：卤素阴离子，硫酸根，磷酸根，硝酸根，醋酸根等能与上述阳离子形成稳定化合物的阴离子；r基团为1至4个碳原子的烷基或芳香基团。

本发明步骤（2）中，在特定气氛中取出粗产物，使用溶剂溶取或升华方法提取产物八氢三硼酸化合物；所述溶剂主要选自水、氨、胺、烃类、醚类、呋喃类等，溶剂提取得到的产物为含有溶剂分子配位的化合物；升华在惰性气氛或真空中进行，升华温度不高于150℃，例如为30-150℃。升华提取得到的产物为无溶剂化合物。

本发明的八氢三硼酸化合物的制备方法优点在于，制备工艺较简单，反应条件温和，不涉及高温高压操作，及有毒汞金属及高级硼烷的使用，成本适中，可用于较大量产品的制备。

附图说明

图1八氢三硼酸钾的¹¹bnmr谱图。

图2八氢三硼酸钾的xrd结果。

图3八氢三硼酸铵的xrd结果。

图4八氢三硼酸锂的四氢呋喃和氨络合物的xrd结果。

图5八氢三硼酸铝氨络合物的xrd结果。

具体实施方式

实施例1：八氢三硼酸钾的合成

在500ml支口瓶中加入35.6gcucl和11.4gnabh4，转移入200ml无水四氢呋喃，置于40℃水浴中加热。搅拌反应四个小时后，过滤获得硼烷四氢呋喃溶液。称取7.5g金属钾和0.83g金属钠于500ml支口茄形瓶中，充分摇晃混合后得到均一的银色液体，转移入200ml上述硼烷溶液，在室温下充分搅拌10小时后，静置，转移上层清液，并用四氢呋喃洗涤残留固体，将洗涤所得清液合并，抽除溶剂，得到白色固体产物。将此白色固体加入乙醚，充分震荡，可以观察到白色沉淀，将清液滤出，再用乙醚多次洗涤，得到3.2g白色沉淀即为八氢三硼酸钾。其¹¹bnmr和xrd结果见图1和图2。

实施例2：八氢三硼酸铵的合成

称取制备的八氢三硼酸钾1g与1.37gnh4cl于球磨罐中，放入一定量钢珠，转速500rpm下球磨3小时。将球磨后的固体收集置于100ml反应瓶中，加入20ml乙腈，充分摇晃，可以看到白色沉淀出现，在氮气保护下将乙腈清液滤出，抽干，可得到白色的八氢三硼酸铵固体。其xrd见图3。

实施例3：八氢三硼酸锂的四氢呋喃络合物和氨络合物的合成

称取制备的八氢三硼酸钾1g与1.09glicl于球磨罐中，放入一定量钢珠，转速400rpm下球磨3小时，将球磨后的固体收集置于100ml反应瓶中，加入20ml四氢呋喃，充分摇晃，可以看到白色沉淀出现，在氮气保护下将四氢呋喃清液滤出，抽干，可得到白色的八氢三硼酸锂四氢呋喃固体。其xrd见图4。将上述反应溶液换为液氨，在-78℃下反应4小时，并进行相应处理，可得到白色的八氢三硼酸锂的氨络合物固体。其xrd见图4。

实施例4：八氢三硼酸铝氨络合物的合成

称取制备的八氢三硼酸钾1g与1.13galcl3于100ml反应瓶中，在-78℃下通入氨气，并充分搅拌3小时，观察到白色沉淀生成，在低温下将液氨清液滤出，并在真空下干燥，得到白色的八氢三硼酸铝氨络合物，其xrd见图5。

实施例5：八氢三硼酸镁的合成

称取制备的八氢三硼酸钾1g与2.34gmgbr2于球磨罐中，放入一定量钢珠，转速400rpm下球磨3小时，将球磨后的固体收集置于100ml反应瓶中，氮气气氛下插入-20℃冷管，同时在80℃下加热反应瓶，抽真空至0.05torr以下，在冷管部分可收集到白色mg(b3h8)2固体。