一、技术领域
本发明属于分子筛的制备和应用领域，具体来说是直接减小zsm-5分子筛孔径的新方法。
二、
背景技术：
zsm-5分子筛是由美国mobil公司于1972年首次公开的(us3702886)，属于正交晶系，晶胞参数分别为a＝2.017nm，b＝1.996nm，c＝1.343nm。zsm-5分子筛的孔道结构由椭圆形的直孔道(孔道尺寸为0.54nm×0.56nm)和z字型孔道(孔道尺寸为0.52nm×0.58nm)交叉组成，两种通道交叉处的尺寸为0.9nm。其具有独特的孔道结构、可调变的酸性位、优异的热稳定性和水热稳定性，广泛用于催化裂化、芳构化、烷基化、歧化、甲醇转化制丙烯等领域。
为了提高zsm-5分子筛的催化性能，常常对其酸性和孔道做必要的修饰和改性。zsm-5分子筛孔径一般在0.52～0.54nm之间，平均值为0.53nm。zsm-5分子筛的孔径大小是影响其择形选择性的重要因素，可以明显影响分子筛的吸附、扩散、离子交换和催化性能。其孔道修饰主要是将孔径尺寸调变为不高于0.51nm或不低于0.55nm。
目前，zsm-5分子筛的孔道修饰主要集中在三个方面：其一、在合成过程中增加介孔分布，haldortopsoe公司(vandonksetalgeneration,characterizationandimpactofmesoperesinzeolitecatalyst[j]catalrev,2003,45:297～319)曾报道一种以纳米碳颗粒为硬模板剂来合成介孔zsm-5沸石分子筛的方法，该方法容易控制zsm-5分子筛的组成和形貌，存在的问题是介孔分布不均匀且其被微孔包裹。为此，李玉平等(李玉平等，双模板条件下介孔结构zsm-5沸石的合成[j]石油学报，2008,188～192)采用聚乙烯醇(pva)和有机胺做复合模板剂，在分子筛晶体内直接植入尺寸和数量可控的介孔。其二、对常规zsm-5分子筛进行后处理改性，通过脱除zsm-5分子筛骨架中的部分硅或铝，达到调变zsm-5分子筛的孔径。美国专利(us5389357)和美国专利(us5952259)分别报道了高温和水蒸气处理脱硅zsm-5分子筛，可以形成孔径大小为0.49nm新微孔，然而上述新生成的微孔热稳定性差，在温度高于350℃时，其孔径转变为0.55～0.56nm，其实际应用受到很大限制。为了提高脱硅分子筛的热稳定性，美国专利(us6184167)首先采用碳酸钠或碳酸钠与氢氧化钠的混合溶液跟nazsm-5分子筛在80℃反应4小时，得脱硅nazsm-5分子筛(nadzsm-5)；然后将洗涤后的nadzsm-5在120℃干燥过夜，最后采用适量的原硅酸钠或焦硅酸钠溶液处理干燥后nadzsm-5分子筛，在分子筛的骨架中植入硅并对其进行高温稳定化处理，可获得高热稳定性的新生孔径为0.49nm或0.54～0.57nm的改性zsm-5分子筛。其三，通过金属氧化物或非金属氧化物改性减小zsm-5分子筛的孔道(葛欣等，改性zsm-5分子筛催化甲苯、甲醇苯环烷基化反应的研究进展[j]无机化学学报，2001,17：17～26)。然而，这类方法大多存在制备过程繁琐、反应条件苛刻等难题。
可以看出，在本发明之前的现有技术中，对调变zsm-5分子筛的孔径大小已经做了很多工作，但所提出的方法针对性是：在zsm-5分子筛晶体中引入孔道大于0.55nm的新生孔道(扩孔)或通过后改性处理减小zsm-5分子筛的孔道(缩孔)。
三、
技术实现要素：
本发明的目的是提供一种减小zsm-5分子筛孔径的方法。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案是：
一种减小zsm-5分子筛孔径的方法，将铝源、添加剂(a)和模板剂(t)配成溶液，混合均匀后加入硅源，使各组份的摩尔比sio2:al2o3:t:a:h2o＝(40～400):1:(10～70):(1～10):(100～1500)，在室温搅拌均匀后在100～180℃条件下晶化6～72小时，晶化完成后冷却、离心分离、洗涤后干燥即得产物。其中，添加剂(a)是氟化钠、氟化铵、氟硅酸钠、氟硅酸钾和冰晶石中的一种或多种的组合。
做为优选的方案，所述的模板剂是四丙级氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、乙二胺、正丁胺和己二胺中的一种或多种的组合。
做为优选的方案，所述的硅源是正硅酸乙酯、硅溶胶、硅酸钠、白炭黑和硅酸中的一种或多种的组合。
做为优选的方案，所述的铝源是偏铝酸钠、硫酸铝、硝酸铝、氢氧化铝、拟薄水合铝和异丙醇铝中的一种或多种的组合。
做这优选的方案，晶化温度为130～170℃、晶化时间为12～36小时。
本方法所述的方法是加入a类添加剂后，可以直接合成可控的孔径减小的小晶粒zsm-5分子筛，省去后改性减小zsm-5分子筛孔径的处理步骤，缩短催化剂制备的工艺过程，提高zsm-5分子筛的择形选择性，用于甲醇转化制丙烯、苯烷基化等领域，优化了小晶粒zsm-5分子筛在上述领域的催化性能。
四、具体实施方式
实施例1
以正硅酸乙酯为硅源，硫酸铝为铝源，四丙基氢氧化铵为模板剂(t)，氟化钠为添加剂(a)。将铝源、添加剂(a)和模板剂(t)配成溶液，混合均匀后加入硅源，使各组份的摩尔比sio2:al2o3:t:a:h2o＝40:1:10:1:100，在室温搅拌均匀后，在100℃条件下晶化6小时，晶化完成后冷却、离心分离、洗涤后干燥即得产物。
实施例2
以硅溶胶为硅源，偏铝酸钠为铝源，四乙基氢氧化铵为模板剂(t)，氟化铵为添加剂(a)。将铝源、添加剂(a)和模板剂(t)配成溶液，混合均匀后加入硅源，使各组份的摩尔比sio2:al2o3:t:a:h2o＝400:1:70:10:1500，在室温搅拌均匀后，在200℃条件下晶化72小时，晶化完成后冷却、离心分离、洗涤后干燥即得产物。
实施例3
以硅酸钠和硅酸的混合物为硅源，硝酸铝、氢氧化铝和异丙醇铝的混合物为铝源，乙二胺、正丁胺和己二胺中的混合物为模板剂(t)，氟硅酸钠和氟硅酸钾的混合物为添加剂(a)。将铝源、添加剂(a)和模板剂(t)配成溶液，混合均匀后加入硅源，使各组份的摩尔比sio2:al2o3:t:a:h2o＝100:1:50:6:500，在室温搅拌均匀后，在120℃条件下晶化12小时，晶化完成后冷却、离心分离、洗涤后干燥即得产物。
实施例4
以白炭黑为硅源，拟薄水合铝为铝源，四乙基氢氧化铵为模板剂(t)，氯化钠为添加剂(a)。将铝源和模板剂(t)配成溶液，混合均匀后加入硅源，使各组份的摩尔比sio2:al2o3:t:a：h2o＝200:1:30:0.01:1000，在室温搅拌均匀后，在180℃条件下晶化60小时，晶化完成后冷却、离心分离、洗涤后干燥即得产物。