一种花刺状二氧化硅球及其制备方法与流程

本发明涉及一种花刺状二氧化硅球及其制备方法。

背景技术：

二氧化硅球因其良好的生物相容性、化学稳定性以及高比面积和大孔容等优点而被广泛应用在药物缓释、催化、吸附、分离以及制备其它新颖结构纳米材料的模板。

不同颗粒大小、以及外形的二氧化硅球，其性质会有所不同，可以满足不同的应用。硬模板法和软模板法是制备特殊形貌的二氧化硅常见的方法。

专利cn1511785公开了一种二氧化硅介孔材料，由空心的二氧化硅颗粒组成，所述颗粒的壁具有基本径向排列的孔道，并且公开了制备上述二氧化硅介孔材料的方法：以不同形态的碳酸钙作为硬模板，在其表面生长和合成介孔材料，然后除去模板制备出具有不同形态的薄壳型介孔材料。硬模板法虽然可以做到精细的调控二氧化硅的形貌，但对模板的制备提出要更高的要求。

以微乳液滴为软模板、水解硅源是制备二氧化硅球的方法更为常见。专利cn200910076384.4公开了一种空腔直径连续变化的中空介孔二氧化硅球的制备方法，该方法具体包括以下几个步骤：(1)将0.05～2g的十六烷基三甲基溴化铵溶于12～70ml的乙醇中，搅拌十分钟充分溶解；而后加入0.5～9ml的正硅酸乙酯进行充分搅拌；(2)配制0.01～0.4m的氨水溶液；(3)高速搅拌氨水溶液，然后把步骤(1)所制得的混合液快速加入氨水溶液中；5分钟后停止搅拌，生成白色的絮状物浮于液体表面；其中，混合液和氨水溶液的体积比为1∶5～1∶20；(4)将过滤出的白色沉淀物以2℃/min的速率升温至600℃并保温一小时，即得到中空介孔二氧化硅球。

专利cn200810055414.9公开一种空心二氧化硅球的制备方法，它是以正硅酸乙酯为合成二氧化硅原料，以乙炔为生成碳微球原料，以十六烷基三甲基溴化铵为碳微球表面改性剂，以氨水为酸碱度碱性调解剂，以无水乙醇为溶剂、洗涤剂，以去离子水为清洗剂、洗涤剂，以氩气为保护气体，先在管式高温炉中用乙炔、氩气制成碳微球，经研磨过筛后与十六烷基三甲基溴化铵、无水乙醇、去离子水混合，经超声分散后，滴加氨水、正硅酸乙酯，恒温搅拌，水冷凝回流冷却，静置，离心分离，洗涤，干燥，制成二氧化硅包覆碳微球，经550℃焙烧，制成空心二氧化硅球。

专利cn201310582065.7公开了一种树枝状孔道结构的介孔二氧化硅球形纳米颗粒的制备方法，该方法使用的模板剂为十六烷基三甲基对甲基苯磺酸铵盐、碱源为有机小分子胺、硅源为四烷基硅酸酯，加入的共表面活性剂为三嵌段中性聚合物f127；原料的摩尔组成为硅源:模板剂:有机小分子胺:f127:水=1:0.03～0.06:0.001～8.0:0.0001～0.1:20～1000，颗粒的粒径在20～200nm范围内可以实现有效调控。

软模板法可以通过不同的硅源、模板剂、碱源、制备过程最终形成不同形貌的二氧化硅球，而且制备过程简单、可控。但是已知通过软模板法所制成的二氧化硅球其形貌不多，无法完全满足对二氧化硅球不同的应用。

技术实现要素：

本发明针对上述问题提供一种花刺状二氧化硅球及其制备方法。

本发明所采取的技术方案如下：一种花刺状二氧化硅球，所述二氧化硅球具有若干由二氧化硅线形成的刺状结构，刺状结构从球中心发射出来形成规整的单分散球形，刺状结构之间形成互通的介孔通道。

所述二氧化硅球尺寸为200-700nm。

所述二氧化硅球比表面积从250-600m²/g。

一种上述花刺状二氧化硅球的制备方法，包括如下步骤：

1)乳化：按质量份数，将1份尿素、1-3份十六烷基溴代吡啶以及40-60份去离子水搅拌溶解形成a溶液，将1份正戊醇、15-25份环己烷以及1.5-2.5份有机硅酸酯混合形成b溶液，将配置好的a溶液滴加到b溶液中，并且继续搅拌0.5-5h，得到白色乳状液；

2)成球：将1）得到的白色乳状液在烘箱内加热60-180℃，静置时间为3-10h，得到白色沉淀；

3)纯化：将2）得到的白色沉淀冷却，抽滤，用水和乙醇分别至少洗涤1次，干燥后，转移至马弗炉中煅烧400-600℃，以除去一些表面活性剂，得到白色粉末状固体。

步骤1）中，将配置好的a溶液滴加到b溶液中时的滴加速度为2-20ml/min。

步骤1）中，将配置好的a溶液滴加到b溶液中时的搅拌速度为500-3000rpm。

所述有机硅酸酯可以为正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、正硅酸丙酯、正硅酸异丙酯、正硅酸丁酯中的任意一种。

步骤2）中，将1）得到的白色乳状液转移至聚四氟乙烯内胆高压反应釜中，将反应釜静置在常规烘箱中加热60-180℃，静置时间为3-10h。

本发明的有益效果如下：（1）花刺状二氧化硅球有以下优点：第一、与相同尺寸的普通球形相比，具有更高的比表面积和孔容；第二、作为模板可以制备出其它花型纳米结构材料，有较好的应用前景；第三，刺与刺之间形成的开放且互通的孔结构可以大大降低扩散阻力，从而使该类结构二氧化硅在催化、吸附、药物缓释以及作为模板制备纳米材料领域有着更广泛的应用。

（2）制备方法简便，反应条件温和、可控，有利于工业化生产。

（3）本发明的二氧化硅球可以通过乳化过程中的搅拌速度来简便地调控花刺状二氧化硅球的尺寸，以满足不同的应用需求。

附图说明

附图1为本发明具体实施例1所获得样品的扫面电镜图。

附图2为本发明具体实施例2所获得样品的扫面电镜图。

附图3为本发明具体实施例3所获得样品的扫面电镜图。

附图4为本发明具体实施例4所获得样品的扫面电镜图。

附图5为本发明具体实施例5所获得样品的扫面电镜图。

附图6为本发明具体实施例6所获得样品的扫面电镜图。

附图7为本发明具体实施例7所获得样品的扫面电镜图。

附图8为本发明具体实施例8所获得样品的扫面电镜图。

附图9为本发明具体实施例9所获得样品的扫面电镜图。

附图10为本发明具体实施例10所获得样品的扫面电镜图。

附图11为本发明具体实施例11所获得样品的扫面电镜图。

附图12为本发明具体实施例12所获得样品的扫面电镜图。

附图13为本发明具体实施例13所获得样品的扫面电镜图。

附图14为本发明具体实施例14所获得样品的扫面电镜图。

附图15为本发明具体实施例1所获得样品的x-射线粉末衍射图，所有的衍射峰均与标准的方石英晶系的sio2（pdfno.71-0785）相吻合。

具体实施方式

下面通过实施例对本发明进行具体的描述，只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限定，本领域的技术工程师根据上述发明内容对本发明作出一些非本质的改进和调整，均在本发明的保护范围。

实施例1：

称取十六烷基溴代吡啶4g，尿素2g，混合搅拌溶解在100ml水中，得到溶液a，另外取正硅酸四甲酯10g，溶解在环己烷100ml和正戊醇5ml的混合溶液中得到溶液b，在以500rpm转速搅拌中，将a溶液以2-20ml/min的滴加速度滴加到b溶液，室温下在该搅拌速度下继续搅拌1h，转移至反应釜后至于常规的烘箱中加热120℃下反应6h，冷却后，过滤，洗涤，干燥，转移至马弗炉中焙烧500℃，获得高度均一的花刺状二氧化硅球，尺寸集中在700nm左右。扫面电镜图见图1和x-射线衍射图见图15。

实施例2：

称取十六烷基溴代吡啶4g，尿素2g，混合搅拌溶解在100ml水中，得到溶液a，另外取正硅酸四甲酯10g，溶解在环己烷100ml和正戊醇5ml的混合溶液中得到溶液b，在以1500rpm转速搅拌中，将a溶液以2-20ml/min的滴加速度滴加到b溶液，室温下在该搅拌速度下继续搅拌1h，转移至反应釜后至于常规的烘箱中加热120℃下反应6h，冷却后，过滤，洗涤，干燥，转移至马弗炉中焙烧500℃，获得高度均一的花刺状二氧化硅球，尺寸集中在500nm左右。扫面电镜图见图2。

实施例3：

称取十六烷基溴代吡啶4g，尿素2g，混合搅拌溶解在100ml水中，得到溶液a，另外取正硅酸四甲酯10g，溶解在环己烷100ml和正戊醇5ml的混合溶液中得到溶液b，在以2000rpm转速搅拌中，将a溶液以2-20ml/min的滴加速度滴加到b溶液，室温下在该搅拌速度下继续搅拌1h，转移至反应釜后至于常规的烘箱中加热120℃下反应6h，冷却后，过滤，洗涤，干燥，转移至马弗炉中焙烧500℃，获得高度均一的花刺状二氧化硅球，尺寸集中在350nm左右。扫面电镜图见图3。

实施例4：

称取十六烷基溴代吡啶4g，尿素2g，混合搅拌溶解在100ml水中，得到溶液a，另外取正硅酸四甲酯10g，溶解在环己烷100ml和正戊醇5ml的混合溶液中得到溶液b，在以2500rpm转速搅拌中，将a溶液以2-20ml/min的滴加速度滴加到b溶液，室温下在该搅拌速度下继续搅拌1h，转移至反应釜后至于常规的烘箱中加热120℃下反应6h，冷却后，过滤，洗涤，干燥，转移至马弗炉中焙烧500℃，获得高度均一的花刺状二氧化硅球，尺寸集中在200nm左右。扫面电镜图见图4。

小结：实施例1-4中形成乳液过程中搅拌速度不同，结果发现搅拌速度越大，二氧化硅球尺寸变小，但球形结构和尺寸都是高度均一的。

实施例5：

称取十六烷基溴代吡啶4g，尿素2g，混合搅拌溶解在100ml水中，得到溶液a，另外取正硅酸四甲酯10g，溶解在环己烷100ml和正戊醇5ml的混合溶液中得到溶液b，在以2000rpm转速搅拌中，将a溶液以2-20ml/min的滴加速度滴加到b溶液，室温下在该搅拌速度下继续搅拌1h，转移至反应釜后至于常规的烘箱中加热120℃下反应3h，冷却后，过滤，洗涤，干燥，转移至马弗炉中焙烧500℃，获得结构不均一的花刺状二氧化硅球,尺寸集中在350nm左右。扫面电镜图见图5。

实施例6：

称取十六烷基溴代吡啶4g，尿素2g，混合搅拌溶解在100ml水中，得到溶液a，另外取正硅酸四甲酯10g，溶解在环己烷100ml和正戊醇5ml的混合溶液中得到溶液b，在以2000rpm转速搅拌中，将a溶液以2-20ml/min的滴加速度滴加到b溶液，室温下在该搅拌速度下继续搅拌1h，转移至反应釜后至于常规的烘箱中加热120℃下反应10h，冷却后，过滤，洗涤，干燥，转移至马弗炉中焙烧500℃，获得高度均一的花刺状二氧化硅球，尺寸集中在350nm左右。扫面电镜图见图6。

小结：实施例3，5，6中反应的时间不同，结果发现：反应3h已有球形生成，但有许多小粒子分布在球形结构外部；当反应时间为6h时，高度均一的花刺状二氧化硅球已形成；继续延长反应时间，对形貌没有变化。

实施例7：

称取十六烷基溴代吡啶4g，尿素2g，混合搅拌溶解在100ml水中，得到溶液a，另外取正硅酸四甲酯10g，溶解在环己烷100ml和正戊醇5ml的混合溶液中得到溶液b，在以2000rpm转速搅拌中，将a溶液以2-20ml/min的滴加速度滴加到b溶液，室温下在该搅拌速度下继续搅拌1h，转移至反应釜后至于常规的烘箱中加热60℃下反应6h，冷却后，过滤，洗涤，干燥，转移至马弗炉中焙烧500℃，获得结构不均一的花刺状二氧化硅球，尺寸集中在350nm左右。扫面电镜图见图7。

实施例8：

称取十六烷基溴代吡啶4g，尿素2g，混合搅拌溶解在100ml水中，得到溶液a，另外取正硅酸四甲酯10g，溶解在环己烷100ml和正戊醇5ml的混合溶液中得到溶液b，在以2000rpm转速搅拌中，将a溶液以2-20ml/min的滴加速度滴加到b溶液，室温下在该搅拌速度下继续搅拌1h，转移至反应釜后至于常规的烘箱中加热100℃下反应6h，冷却后，过滤，洗涤，干燥，转移至马弗炉中焙烧500℃，获得结构不均一的花刺状二氧化硅球，尺寸集中在350nm左右。扫面电镜图见图8。

实施例9：

称取十六烷基溴代吡啶4g，尿素2g，混合搅拌溶解在100ml水中，得到溶液a，另外取正硅酸四甲酯10g，溶解在环己烷100ml和正戊醇5ml的混合溶液中得到溶液b，在以2000rpm转速搅拌中，将a溶液以2-20ml/min的滴加速度滴加到b溶液，室温下在该搅拌速度下继续搅拌1h，转移至反应釜后至于常规的烘箱中加热180℃下反应6h，冷却后，过滤，洗涤，干燥，转移至马弗炉中焙烧500℃，获得高度均一的花刺状二氧化硅球，尺寸集中在350nm左右。扫面电镜图见图9。

小结：实施例3，7-9为反应温度不同，结果发现反应温度在60和100℃时，花刺状二氧化硅球的结构不均一，有许多小刺状的二氧化硅附着在花刺状二氧化球上。

实施例10：

称取十六烷基溴代吡啶4g，尿素2g，混合搅拌溶解在100ml水中，得到溶液a，另外取正硅酸四丙酯10g，溶解在环己烷100ml和正戊醇5ml的混合溶液中得到溶液b，在以2000rpm转速搅拌中，将a溶液以2-20ml/min的滴加速度滴加到b溶液，室温下在该搅拌速度下继续搅拌1h，转移至反应釜后至于常规的烘箱中加热120℃下反应6h，冷却后，过滤，洗涤，干燥，转移至马弗炉中焙烧500℃，获得高度均一的花刺状二氧化硅球，尺寸集中在350nm左右。扫面电镜图见图10。

实施例11：

称取十六烷基溴代吡啶4g，尿素2g，混合搅拌溶解在100ml水中，得到溶液a，另外取正硅酸四丁酯10g，溶解在环己烷100ml和正戊醇5ml的混合溶液中得到溶液b，在以2000rpm转速搅拌中，将a溶液以2-20ml/min的滴加速度滴加到b溶液，室温下在该搅拌速度下继续搅拌1h，转移至反应釜后至于常规的烘箱中加热120℃下反应6h，冷却后，过滤，洗涤，干燥，转移至马弗炉中焙烧500℃，获得高度均一的花刺状二氧化硅球，尺寸集中在350nm左右。扫面电镜图见图11。

实施例12：

称取十六烷基溴代吡啶4g，尿素2g，混合搅拌溶解在100ml水中，得到溶液a，另外取正硅酸四异丙酯10g，溶解在环己烷100ml和正戊醇5ml的混合溶液中得到溶液b，在以2000rpm转速搅拌中，将a溶液以2-20ml/min的滴加速度滴加到b溶液，室温下在该搅拌速度下继续搅拌1h，转移至反应釜后至于常规的烘箱中加热120℃下反应6h，冷却后，过滤，洗涤，干燥，转移至马弗炉中焙烧500℃，获得高度均一的花刺状二氧化硅球，尺寸集中在350nm左右。扫面电镜图见图12。

小结：实施例2，10-12，是有机硅酸酯种类不同，结果发现硅源对二氧化硅球的形貌结构基本没有影响。

实施例13：

称取十六烷基溴代吡啶2g，尿素2g，混合搅拌溶解在80ml水中，得到溶液a，另外取正硅酸四异丙酯7.5g，溶解在环己烷75ml和正戊醇5ml的混合溶液中得到溶液b，在以2000rpm转速搅拌中，将a溶液以2-20ml/min的滴加速度滴加到b溶液，室温下在该搅拌速度下继续搅拌1h，转移至反应釜后至于常规的烘箱中加热120℃下反应6h，冷却后，过滤，洗涤，干燥，转移至马弗炉中焙烧500℃，获得高度均一的花刺状二氧化硅球，尺寸集中在350nm左右。扫面电镜图见图13。

实施例14：

称取十六烷基溴代吡啶6g，尿素2g，混合搅拌溶解在120ml水中，得到溶液a，另外取正硅酸四异丙酯12.5g，溶解在环己烷125ml和正戊醇5ml的混合溶液中得到溶液b，在以2000rpm转速搅拌中，将a溶液以2-20ml/min的滴加速度滴加到b溶液，室温下在该搅拌速度下继续搅拌1h，转移至反应釜后至于常规的烘箱中加热120℃下反应6h，冷却后，过滤，洗涤，干燥，转移至马弗炉中焙烧500℃，获得高度均一的花刺状二氧化硅球，尺寸集中在350nm左右。扫面电镜图见图14。

小结：实施例2，13-14所涉及的是各种原料的配比不同，结果发现在设定的配比范围内对二氧化硅球的形貌结构基本没有影响。