本发明属于杂原子掺杂碳材料制备技术领域，具体涉及一种氮硫共掺杂碳材料的制备方法。
背景技术：
碳材料具有优异的高导热、价格低廉、导电性优良及理化性能稳定等众多优点，广泛应用于电化学储能和其它领域。在碳材料中引入杂原子(如b、n、s、p或o等)，可以显著地改善其机械、导电或电化学性能。其中，n和s元素部分取代c元素，使碳层中石墨微晶平面层产生诸多位错、弯曲、离位等具有不成对电子的缺陷位，并改变材料的电子密度分布。同时，氮硫双原子共掺杂相对于单掺杂能提供更好的化学性能。因此，氮硫共掺杂碳材料的新型制备方法近年来得到广泛的关注。
为了达到对氮硫掺杂碳材料中氮硫含量的有效调控，研究者们进行的大量的工作。zou等以同时含有n，s两种元素的l-半光氨酸为原材料，先使其与丙三醇发生缩合反应，之后移入水热反应釜中在180℃条件下热解碳化，再使用分子筛对得到的产物料进行分离，制备了氮硫共掺杂的碳材料，该材料作为氟啶氨的荧光检测性能十分良好(sensorsandactuatorsb.2017,239,1033–1041)。然而，此方法分离过程复杂，产量低，并且应用面狭窄。tian等则是采用模板法，先合成tio2纳米管，再通过还原氧化石墨烯将石墨烯附着于tio2纳米管表面后洗去tio2，之后与柠檬酸与硫脲混合移入高压釜中水热法于180℃条件下反应，制备了高性能的氮硫共掺杂纳米石墨烯管(journalofalloysandcompounds.2017,691,369-377)。然而，该方法使用的模板法极为复杂并且工序较多成本高昂。
因此，寻求一种廉价、绿色且简单可行的制备较高氮硫含量的氮硫共掺杂多孔碳材料的方法，并能有效调控其含氮量、含硫量和孔结构，具有重要的现实和理论意义。
技术实现要素：
本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供了一种cacl2固硫制备氮硫共掺杂多孔碳材料的方法。该方法以cacl2为固硫剂，以硫脲为硫源，将经cacl2和硫脲浸渍过的含氮碳材料置于保护气氛环境下煅烧后，经酸洗、干燥，得到氮硫共掺杂多孔碳材料。制备过程中，通过控制cacl2和硫脲的质量比例，实现氮硫共掺杂多孔材料中含硫量与氮含量的有效控制，操作流程简单，使碳材料中共掺杂较高的硫和氮含量(均大于2wt％)。
本发明的目的通过如下技术方案实现。
一种cacl2固硫制备氮硫共掺杂多孔碳材料的方法，包括如下步骤：
(1)cacl2和硫脲浸渍含氮碳材料
将含氮碳材料、cacl2和硫脲加入水中，搅拌混合均匀，旋转蒸发除去水分，得到前驱体混合物；
(2)前驱体混合物的热分解与洗涤
将得到的前驱体混合物置于管式炉中进行煅烧，煅烧结束后冷却至室温，研磨，用盐酸进行酸洗后，抽滤，水洗，干燥，得到所述氮硫共掺杂多孔碳材料。
进一步地，步骤(1)中，所述含氮碳材料、cacl2和硫脲的质量比为1:1:2。
进一步地，步骤(1)中，所述搅拌是在80℃温度下磁力搅拌4小时。
进一步地，步骤(1)中，所述旋转蒸发是在75℃温度下旋转蒸发2小时。
进一步地，步骤(2)中，所述煅烧是在氩气或氮气保护气体下，以5℃/min的升温速率升温至800℃保温2小时。
进一步地，步骤(2)中，所述盐酸的浓度为1.2mol/l。
进一步地，步骤(2)中，所述酸洗是将研磨后的固体粉末浸泡于盐酸中，室温下磁力搅拌12小时。
进一步地，步骤(2)中，所述水洗是洗涤至洗涤液呈中性。
进一步地，步骤(2)中，所述干燥是在50℃温度下真空干燥12小时。
进一步地，所述的含氮碳材料以蔗渣为碳源，以尿素为氮源，经过与硝酸镍、柠檬酸和氢氧化钾混合得到前驱体后，在保护气氛环境下煅烧，经酸洗、干燥，制备得到；
所述含氮碳材料具体通过如下方法制备得到：
(1)将蔗渣、硝酸镍和柠檬酸混合均匀，搅拌分散，再加入氢氧化钾和尿素，并在加热条件下搅拌混合均匀后，旋转蒸发除去水分，干燥，得到含氮碳材料前驱体；
(2)将得到的含氮碳材料前驱体进行煅烧后，冷却至室温，研磨，采用盐酸进行酸洗，抽滤，水洗，干燥，得到所述含氮碳材料。
更进一步地，步骤(1)中，所述蔗渣、硝酸镍、柠檬酸、氢氧化钾和尿素的质量比为1:0.03:0.6:1:2。
更进一步地，步骤(1)中，所述搅拌分散是在室温下磁力搅拌0.5小时。
更进一步地，步骤(1)中，所述加热条件下搅拌混合均匀是在80℃温度下磁力搅拌3小时。
更进一步地，步骤(1)中，所述旋转蒸发是在75℃温度下旋转蒸发2小时。
更进一步地，步骤(1)中，所述干燥是在110℃温度下真空干燥12小时。
更进一步地，步骤(2)中，所述煅烧是在氮气或氩气保护气体下，以5℃/min的升温速率升温至800℃保温2小时。
更进一步地，步骤(2)中，所述盐酸的浓度为4.5mol/l。
更进一步地，步骤(2)中，所述酸洗是将研磨后的固体粉末浸泡于盐酸中，室温下磁力搅拌1小时。
更进一步地，步骤(2)中，所述水洗是洗涤至洗涤液呈中性。
更进一步地，步骤(2)中，所述干燥是在50℃温度下真空干燥12小时。
进一步地，制备得到的氮硫共掺杂多孔碳材料中，氮含量和硫含量均大于2wt％。
与现有技术相比，本发明具有如下优点和技术效果：
(1)本发明制备方法通过使用cacl2作为固硫剂，并控制原料的比例，实现有效控制氮硫共掺杂碳材料的硫含量、氮含量和孔结构。
(2)本发明制备方法操作流程简便，环境友好，是一种极具潜力的新型制备方法。
附图说明
图1为实施例1、实施例2和实施例3分别采用不同cacl2与硫脲质量比制得的氮/硫共掺杂多孔碳材料和含氮原材料的氮气吸脱附曲线(bet)图。
具体实施方式
以下通过具体实施例和附图对本发明作进一步阐述，但本发明不限于以下内容。
本发明具体实施例中以含氮碳材料、cacl2和硫脲的质量比为1:1:2的原料组分制备氮硫共掺杂多孔碳材料，并以氮碳材料、cacl2和硫脲的质量比为1:0:2的原料组分以及氮碳材料、cacl2和硫脲的质量比为1:0:0的原料组分制备的氮硫共掺杂多孔碳材料进行实验对比。
含氮碳材料的获得
本发明具体实施例中的含氮碳材料通过以下的制备方法获得
(1)称取5g蔗渣，0.25gni(no3)2·6h2o和0.3g柠檬酸，加入装有250ml水的圆底烧瓶中，混合均匀后，置于磁力搅拌器上室温搅拌0.5小时；然后，称取5gkoh和10g尿素加入到蔗渣、ni(no3)2·6h2o和柠檬酸的混合溶液中，于80℃油浴中磁力搅拌3个小时，将得到的混合物于75℃条件下旋转蒸发2小时除去大部分的水分，置于真空干燥箱中110℃干燥12小时后，移入铜箔中；
(2)将铜箔送入管式炉，通入氮气保护气体，以5℃/min的升温速率升温至800℃并在该温度条件下保温2小时进行煅烧，然后自然冷却到室温；
(3)煅烧得到的材料经研磨后，移入250ml的圆底烧杯中，加入100ml盐酸(4.5mol/l)于圆底烧瓶中，室温磁力搅拌1小时，抽滤得到黑色物质，再将黑色物质水洗至滤液ph＝7，于50℃的真空干燥箱中干燥12小时，得到含氮碳原材料。
实施例1
(1)分别称取含氮碳材料(0.5g)、cacl2(0.5g)和硫脲(1.0g)，加入装有100ml水的圆底烧瓶中，均匀混合后，于80℃温度下磁力搅拌4个小时，将得到的混合物于75℃条件下旋转蒸发2小时除去多余的水分，并移入瓷舟中等待煅烧；
(2)将磁舟送入管式炉，通入氮气保护气体，以5℃/min的升温速率升温至800℃并在该温度条件下保温2小时进行煅烧，然后自然冷却到室温；
(3)煅烧得到的材料经研磨后，移入圆底烧杯中，加入50ml盐酸(1.2mol/l)与圆底烧瓶中，室温磁力搅拌12小时，抽滤后得到黑色物质，再将黑色物质水洗至滤液ph＝7，于50℃的真空干燥箱中干燥12小时后，得到氮硫共掺杂多孔碳材料。
实施例2
(1)分别称取含氮碳材料(0.5g)和硫脲(1.0g)，加入装有100ml水的圆底烧瓶中，均匀混合后，于80℃温度下磁力搅拌4个小时，将得到的混合物于75℃条件下旋转蒸发2小时除去多余的水分，并移入瓷舟中等待煅烧；
(2)将磁舟送入管式炉，通入氮气保护气体，以5℃/min的升温速率升温至800℃并在该温度条件下保温2小时进行煅烧，然后自然冷却到室温；
(3)煅烧得到的材料经研磨后，移入圆底烧杯中，加入50ml盐酸(1.2mol/l)与圆底烧瓶中，室温磁力搅拌12小时，抽滤后得到黑色物质，再将黑色物质水洗至滤液ph＝7，于50℃的真空干燥箱中干燥12小时后，得到氮硫共掺杂多孔碳材料。
实施例3
(1)分别称取含氮碳材料(0.5g)，加入装有100ml水的圆底烧瓶中，均匀混合后，于80℃温度下磁力搅拌4个小时，将得到的混合物于75℃条件下旋转蒸发2小时除去多余的水分，并移入瓷舟中等待煅烧；
(2)将磁舟送入管式炉，通入氮气保护气体，以5℃/min的升温速率升温至800℃并在该温度条件下保温2小时进行煅烧，然后自然冷却到室温；
(3)煅烧得到的材料经研磨后，移入圆底烧杯中，加入50ml盐酸(1.2mol/l)与圆底烧瓶中，室温磁力搅拌12小时，抽滤后得到黑色物质，再将黑色物质水洗至滤液ph＝7，于50℃的真空干燥箱中干燥12小时后，得到氮掺杂多孔碳材料。
实施例1～3制备的氮/硫共掺杂多孔碳材料和含氮原材料的氮气吸附脱附曲线如图1所示，图1中显示，四条曲线均为iv型吸附等温线。由于吸附质发生了毛细管凝聚，出现了滞后现象，因此从图中可看出在分压0.4～1.0范围内，四条曲线均出现了h4型滞后环，这表示所有材料均有层状结构产生的孔，且由此可看出，经过煅烧之后碳材料的孔结构发生巨大的变化，大孔与中孔明显增加。并且可见实施例1和实施例2中，加入cacl2与硫脲后明显抑制了材料介孔与大孔的扩张。
实施例1～3中采用不同实验条件下制得的氮/硫共掺杂多孔碳材料的氮含量、硫含量、比表面积、平均孔径、总孔体积和微孔体积的测试结果如表1所示。
表1实施例1～3制得的氮/硫共掺杂多孔碳材料的比表面积、平均孔径、总孔体积、微孔体积、相对蔗渣质量的产率和元素含量
由表1可知，实施例1中，经过添加cacl2固硫剂和硫脲作为硫源的含氮碳材料样品经煅烧后的孔结构发生明显变化，并且拥有较高的硫、氮含量，均大于2wt％；而实施例2中，只添加硫脲作为硫源的含氮碳材料样品经煅烧后的孔结构未见明显变化，且产物中的氮、硫含量较低；实施例3没有添加cacl2固硫剂和硫脲作为硫源的含氮碳材料样品经煅烧后，比表面积明显增大，且氮含量降低明显。实验结果表明，cacl2作为固硫剂，制备较高氮含量和硫含量的多孔碳材料的路线可行。