本发明涉及一种水煤浆的制备方法，特别是一种固硫型水煤浆的制备方法。
背景技术：
：我国是世界上最大的煤炭生产国和消费国，燃煤烟气也成了我国so2的主排放源，so2的总排放量已连接多年在万吨左右，当排放到大气中的二氧化硫受光合作用氧化为三氧化硫，与水汽和烟尘结合形成“酸雨”，燃煤排放的二氧化硫污染问题已经成为我国目前急待解决的环境问题之一。随着制水煤浆原煤种类的不断增加和环保要求的日益提高，单纯的水煤浆燃烧已不再满足煤炭洁净利用的要求，在制水煤浆过程中加入少量固硫剂的方法来降低燃烧排烟中的so2，制成固硫型水煤浆，因此开发具有优良效果的固硫型水煤浆技术，对改善我国现阶段基础上大气污染问题具有一定的意义。用钙基固化剂抑制煤炭燃烧过程中含硫气体的产生是目前最实用的方法之一。钙基物质的来源较广，使用钙含量高的废弃物作为钙基固硫剂的原料可以达到以废治废的目的，符合低碳绿色循环经济。含钙废弃物有油砂热解残渣、电石渣、鸡蛋壳和钢渣等，ca(oh)2、caco3或casio3等是这些固体废弃物的主要钙成分。技术实现要素：本发明的目的是要提供一种固硫型水煤浆的制备方法，解决钙质含量较高的油页岩残渣废弃物资源化利用现状不足的问题。本发明的目的是这样实现的：本发明方法选用高温烧后的油砂热解残渣作为钙基主固硫剂，将钙基主固硫剂和固硫助剂按照10:1～20:1的质量配比混合得后，再与去离子水按照质量比为1:1～4:1充分混合均匀得到复配固硫剂浆料；然后通过分步将难成浆干煤或者容易制浆煤破碎，将3‰～6‰的分散剂、25～35％蒸馏水、5％～15％的复配固硫剂及50％～70％煤样混合后分部分进行粗磨、筛分、细磨、超细磨制备成固硫型水煤浆；上述百分比配比均为质量百分比含量。具体步骤如下：(1)固硫剂浆料的配制：①将油砂热解残渣通过程序升温充分煅烧，得到钙基主固硫剂；②将上述钙基主固硫剂和固硫助剂按照10:1～20:1的质量配比混合得到复合固硫剂干粉，复合固硫剂干粉再与去离子水充分混合，经研磨即制得固硫剂浆料；(2)固硫型水煤浆的制备：①将煤粉、固硫剂浆料和水与水煤浆分散剂充分均匀混合，得到第一浆料；②将第一浆料进行粗磨制浆，得到第二浆料；③将第二浆料进行筛分，剪切，得到第三浆料；④将第三浆料输出，按照3：1分别进行细磨和超细磨，全部混合均匀；⑤通入密封反应容器中，先经预混合器低速初步混合，再经强混合器高速剪切混合搅拌10～30min，静置片刻后取出，即可得到所述固硫型水煤浆产品。所述油砂热解残渣的程序升温为：在室温下以15℃/min的升温速率升温到400-550℃，并在此温度下保持20-30min，继续升温到700-800℃，并在此温度下充分煅烧1-2h，然后停止加热，自然降温。所述钙基主固硫剂为高温煅烧的油砂热解残渣，其残渣的氧化钙含量不低于60％。所述的固硫助剂为氧化镁与氧化锌、氧化铝、氧化铁和氧化硅4种物质中的至少一种所构成的混合物；所述固硫助剂中氧化镁质量百分比不低于50～80％。复合固硫剂干粉与去离子水的质量比为1:1～4:1，所述水温为60～70℃。将钙基主固硫剂、固硫助剂和去离子水加入球磨机研磨混合，要求球磨后固体颗粒粒径为0.1～1mm。所述难成浆干煤的煤种包括褐煤、长焰煤、气煤中的任意一种或多种的组合；或者容易制浆煤的煤种如气煤、焦煤、不粘煤或弱粘煤中的任意一种或多种的组合。所述研磨的装置为卧式棒磨机、卧式球磨机、立式球磨机或立式搅拌磨机中的一种或两种的组合。所述细磨所用的时间为3-10min，所述超细磨所用的时间为10-20min。所述水煤浆分散剂采用木质素磺酸盐、萘磺酸盐甲醛缩合物中的至少一种。所述煤粉、固硫剂浆料和水质量配比为55～75％，5％～15％和20～40％；所述水煤浆分散剂添加量占干煤粉总质量的0.3‰～0.6‰。有益效果，由于采用了上述方案，本发明中的钙基材料来源于油砂热解残渣，其具有良好的孔隙结构，且化学成分与天然石灰石相似；经高温煅烧后孔隙结构发达，灰化学成分与普通工业用石灰石相差不大，且cao含量更高；因此，选用油砂热解残渣作为高温吸附分离co2的钙基吸附剂原料具有实际应用价值。(1)本发明制备复合固硫剂所用钙基固硫主剂原料为油砂热解残渣废弃物，使用钙含量高的废弃物作为钙基主固硫剂的原料可以达到以废治废的目的，符合低碳绿色循环经济。(2)本发明的钙基主固硫剂固硫率达到35％-40％，大大减少了燃煤对环境污染。(3)本发明提供的固硫型水煤浆的制备方法采用破碎技术与筛分、剪切、整形、细磨技术相结合的方法有效填充堆积空隙，比传统制浆工艺提高堆积效率6-12％，提高了水煤浆浓度5-8％，且制得固硫型水煤浆稳定性良好，静止48小时后吸水率小于10％。(4)本发明的钙基主固硫剂适用于燃煤电厂、水煤浆制浆，使用方便。解决了现有技术中钙质含量较高的油页岩残渣废弃物资源化利用现状不足的问题，达到了本发明的目的。优点：钙基主固硫剂以废弃物为原料，并且制备工艺简单、成本低廉、环境友好，所得固硫剂对煤质适用性广，所述制备方法适用于不同性质的煤原料，尤其适用于低阶煤原料，能耗低，得到煤浆的浓度可达到58-70wt％，复配固硫剂的固硫率达到35％-40％，显著降低了二氧化硫的排放，既能满足制备气化水煤浆的连续、稳定、低耗的生产要求，可广泛用于固硫型水煤浆制备，减少燃煤对环境的污染，达到保护环境的效果，同时也实现了油砂热解残渣废弃物的资源化利用。具体实施方式本发明方法选用高温烧后的油砂热解残渣作为钙基主固硫剂，将钙基主固硫剂和固硫助剂按照10:1～20:1的质量配比混合得后，再与去离子水按照质量比为1:1～4:1充分混合均匀得到复配固硫剂浆料；然后通过分步将难成浆干煤或者容易制浆煤破碎，将3‰～6‰的分散剂、25～35％蒸馏水、5％～15％的复配固硫剂及50％～70％煤样混合后分部分进行粗磨、筛分、细磨、超细磨制备成固硫型水煤浆；上述百分比配比均为质量百分比含量。具体步骤如下：(1)固硫剂浆料的配制：①将油砂热解残渣通过程序升温充分煅烧，得到钙基主固硫剂；②将上述钙基主固硫剂和固硫助剂按照10:1～20:1的质量配比混合得到复合固硫剂干粉，再与去离子水按照质量比为1:1～4:1充分混合，经研磨即制得固硫剂浆料；(2)固硫型水煤浆的制备：①将煤粉、固硫剂浆料和水与水煤浆分散剂充分均匀混合，得到第一浆料；②将第一浆料进行粗磨制浆，得到第二浆料；③将第二浆料进行筛分，剪切，得到第三浆料；④将第三浆料输出，按照3：1分别进行细磨和超细磨，全部混合均匀；⑤通入密封反应容器中，先经预混合器低速初步混合，再经强混合器高速剪切混合搅拌10～30min，静置片刻后取出，即可得到所述固硫型水煤浆产品。所述油砂热解残渣的程序升温为：在室温下以15℃/min的升温速率升温到400-550℃，并在此温度下保持20-30min，继续升温到700-800℃，并在此温度下充分煅烧1-2h，然后停止加热，自然降温。所述钙基主固硫剂为高温煅烧的油砂热解残渣，其残渣的氧化钙含量不低于60％。所述的固硫助剂为氧化镁与氧化锌、氧化铝、氧化铁和氧化硅4种物质中的至少一种所构成的混合物；所述固硫助剂中氧化镁质量百分比不低于50～80％。复合固硫剂干粉与去离子水的质量比为1:1～4:1，所述水温为60～70℃。将钙基主固硫剂、固硫助剂和去离子水加入球磨机研磨混合，要求球磨后固体颗粒粒径为0.1～1mm。所述难成浆干煤的煤种包括褐煤、长焰煤、气煤中的任意一种或多种的组合；或者容易制浆煤的煤种如气煤、焦煤、不粘煤或弱粘煤中的任意一种或多种的组合。所述研磨的装置为卧式棒磨机、卧式球磨机、立式球磨机或立式搅拌磨机中的一种或两种的组合。所述细磨所用的时间为3-10min，所述超细磨所用的时间为10-20min。所述水煤浆分散剂采用木质素磺酸盐、萘磺酸盐甲醛缩合物中的至少一种。所述煤粉、固硫剂浆料和水质量配比为55～75％，5％～15％和20～40％；所述水煤浆分散剂添加量占干煤粉总质量的0.3‰～0.6‰。为了便于理解本发明，下文将结合较佳的实例对本发明作更全面、细致地描述，下面对本发明提供的具体实施方式作详细说明。实施例1：对油砂热解残渣以15℃/min的升温速率升温到450℃，中温煅烧30min，继续升温到800℃，充分煅烧1.5h得到钙基主固硫剂，助固硫剂由质量含量10％氧化铝，5％氧化铁，10％氧化硅组成，混合均匀后，得到复配固硫剂1#。用样品1#制固硫型水煤浆试验，试验步骤如下：(1)将原料煤破碎至粒径小于13mm的煤粉，将质量比为60：10：30的煤粉、复配固硫剂泥和水的混合后得到第一浆料；(2)将第一浆料输入至粗磨机中进行制浆工艺，得到第二浆料；(3)将步骤2)中第二浆料经15目筛网除杂，之后在80r/s剪切力下剪切15min，得到第三浆料，将第三浆料按照质量比为3：1分别进行细磨和超细磨后混合输出，得到所述固硫型水煤浆。实施例2：对油砂热解残渣以15℃/min的升温速率升温到500℃，中温煅烧20min，继续升温到800℃，充分煅烧1h得到钙基主固硫剂，助固硫剂由质量含量10％氧化锌，5％氧化铝，5％氧化硅组成，混合均匀后，得到复配固硫剂2#。用样品2#制固硫型水煤浆试验，试验步骤如下：(1)将原料煤破碎至粒径小于13mm的煤粉，将质量比为60：10：30的煤粉、复配固硫剂泥和水混合后得到第一浆料；(2)将第一浆料输入至粗磨机中进行制浆工艺，得到第二浆料；(3)将步骤2)中第二浆料经15目筛网除杂，之后在80r/s剪切力下剪切15min，得到第三浆料，将第三浆料按照质量比为3：1分别进行细磨和超细磨后混合输出，得到所述固硫型水煤浆。实施例3：对油砂热解残渣以15℃/min的升温速率升温到550℃，中温煅烧20min，继续升温到750℃，充分煅烧2h得到钙基主固硫剂，助固硫剂由质量含量10％氧化铝，5％氧化镁，10％氧化锌组成，混合均匀后，得到复配固硫剂3#。用样品3#制固硫型水煤浆试验，试验步骤如下：(1)将原料煤破碎至粒径小于13mm的煤粉，将质量比为60：10：30的煤粉、复配固硫剂泥和水混合后得到第一浆料；(2)将第一浆料输入至粗磨机中进行制浆工艺，得到第二浆料；(3)将步骤2)中第二浆料经15目筛网除杂，之后在80r/s剪切力下剪切15min，得到第三浆料，将第三浆料按照质量比为3：1分别进行细磨和超细磨后混合输出，得到所述固硫型水煤浆。上述实施例与对比例的用煤，其煤质情况见表1。表1煤质情况本发明成浆性能及固硫效果见表2表2成浆性能及固硫效果序号添加剂量(％)浓度(％)流动性稳定性固硫率①(％)实施例10.563.85连续流动无析水75实施例20.561.17连续流动无析水69实施例30.562.70连续流动无析水66所述的固硫率为：先用高氯酸将固体混合物溶解形成水溶液，然后以钍试剂为指示剂，用高氯酸钡溶液滴定溶液中的微量硫酸根，并以钙红为指示剂滴定溶液中的钙离子，从而可以计算出钙基脱硫剂的固硫率。当前第1页12