一种从温泉水中提取碳酸锂的方法与流程

本发明涉及无机盐化工领域，尤其涉及一种从温泉水中提取碳酸锂的方法。

背景技术：

温泉是在特殊地质环境下从地下涌出的富含矿物质的、具有一定温度的天然水，是一种特殊而重要的自然资源。千百年来，人们对于温泉的利用集中在医疗保健和热能利用上，而对其蕴含的巨量锂资源认识不足，从未引起足够的重视。

据公开的文献报道，世界范围内包括美国墨西哥湾、俄罗斯西伯利亚、南美安第斯高原和我国的青藏高原、四川盆地拥有极为丰富的温泉水资源。地下水在特殊的地质环境下通过岩溶、淋滤作用将成盐元素从火山碎屑岩、花岗岩等中溶解出来，形成具有一定矿化度和温度的富含钠、钾、硼、锂元素的温泉水。我国除青藏地区的温泉水中li⁺浓度一般介于3~60mg·l^-1，是海水中li⁺浓度的10~200倍，而青藏高原某些温泉水中li⁺浓度达到了240mg·l^-1，单泉涌水量达12000m³/d，表明我国温泉水中赋存的锂资源储量巨大。在一些火山活动较为活跃的地区，如南美安第斯高原的某些温泉水中li⁺浓度达到1200~3900mg·l^-1，个别的温泉水汇集成溪流后在盆地中形成高山湖泊，在强烈的自然蒸发作用下形成了盐湖，从而构成了世界锂资源中非常重要的稀有矿产资源之一。

迄今为止，从温泉水中提取碳酸锂方法的文献和专利未见有报道，更没有从温泉水中提取碳酸锂方面的工程化实施案例，可供参考的文献或专利主要集中在从海水中回收锂的方法上。例如，美国专利us20160230250公开了一种从海水中回收锂的装置和基于海岸线吸附-解析锂元素的装置，该装置采用了氧化锰锂离子吸附剂，在给定的时间内对海水中的li⁺捕获效率达到了80%。日本专利jph326334公开了一种从海水中回收锂的锰钛复合氧化物锂吸附剂的制造方法，适宜于从海水中分离回收锂或镁。由于海水中li⁺浓度非常低，平均浓度0.3mg·l^-1，因此，从海水中分离和提取锂存在海水处理量大、电力消耗多、生产成本高、难以工业化实施的问题。

技术实现要素：

本发明所要解决的技术问题是提供一种工艺简单、产品质量可控、生产成本低的从温泉水中提取碳酸锂的方法。

为解决上述问题，本发明所述的一种从温泉水中提取碳酸锂的方法，包括以下步骤：

⑴将温泉水原水打入精密过滤器脱除悬浮物杂质，得到净化液；

⑵所述净化液打入多组锂离子筛交换柱中进行吸附作业，待流出液中li⁺浓度低于0.3mg·l^-1时，流出液排放，随即使用纯净水淋洗所述锂离子筛交换柱至洗液中[li⁺]<10mg·l^-1，得到淋洗液a；所述淋洗液a进入所述步骤⑴循环使用；

⑶将酸溶液打入所述步骤⑵所得的锂离子筛交换柱中循环解析负载离子筛交换剂，得到解析液；当解析液中的[li⁺]>800mg·l^-1，ph>2.0时停止解析，打开放料阀门，放出解析液备用；随即使用纯净水淋洗所述锂离子筛交换柱至淋洗液接近中性，得到淋洗液b；

⑷将[li⁺]介于800~1200mg·l^-1的所述解析液打入搅拌反应釜中，开启搅拌，加入碱溶液调节ph至中性后，继续加入沉淀剂，于常温下沉淀重金属、ca²⁺/mg²⁺和al³⁺/fe³⁺，沉淀反应30~180min后打入板框压滤机过滤，得到锂净化液；

⑸将所述锂净化液打入四级反渗透膜中，使该锂净化液中的li⁺浓缩，得到锂浓缩液；

⑹所述锂浓缩液采用烧碱调节ph值至12~14后，按所述锂浓缩液中锂离子摩尔量的105~115%加入碳酸钠溶液，于80~90℃反应60~90min，陈化20~30min，得到浆料，该浆料经离心过滤，分别得到碳酸锂沉淀物和含li⁺1800~2200mg·l^-1的沉锂母液；所述碳酸锂沉淀物反复用纯水洗涤、干燥即得碳酸锂产品；所述沉锂母液进入所述步骤⑴循环使用。

所述步骤⑴中温泉水原水[li⁺]>3mg·l^-1。

所述步骤⑴中精密过滤器的滤芯材质为膨化pvc或氟塑料，过滤精度为0.3~2.8μm。

所述步骤⑵中锂离子筛交换柱中的交换剂为锂锰氧化物，具有尖晶石结构，化学式为lixmnyo8，式中2.22<x<2.69,3.22<y<3.44。

所述步骤⑶中的酸溶液是指氢离子摩尔浓度为0.1~2mol·l^-1的盐酸、氢离子摩尔浓度为0.1~2mol·l^-1的硫酸、氢离子摩尔浓度为0.1~2mol·l^-1的硝酸中的一种，或上述氢离子摩尔浓度的盐酸、硫酸、硝酸按1：1：1~1：2：1的体积比混合而成的溶液。

所述步骤⑶解析液中[h⁺]介于0.005~0.03mol·l^-1。

所述步骤⑷中碱溶液是指质量浓度为30%的氢氧化钠、质量浓度为30%的氢氧化钾、质量浓度为15%的氨水中的一种。

所述步骤⑷中沉淀剂是指草酸钠或草酸，并按照解析液中重金属、ca²⁺/mg²⁺和al³⁺/fe³⁺的总量的120~480%投加。

所述步骤⑸中多级浓缩是指一级膜浓缩将li⁺富集至2000mg·l^-1，二级膜浓缩将li⁺富集至6500~8500mg·l^-1，三级膜浓缩将li⁺富集至12500~13000mg·l^-1，四级膜浓缩将li⁺富集至20000~25000mg·l^-1。

所述步骤⑹中碳酸钠溶液中co3^2-浓度为218克/升。

本发明与现有技术相比具有以下优点：

1、本发明采用选择性离子筛作为锂离子捕获载体，从温泉水中吸附锂，负载锂元素的离子筛交换剂使用酸溶液解析，解析液经过净化除杂、膜浓缩至一定的浓度后，加入碳酸钠溶液于给定的温度下发生沉淀反应，固液分离得到粗碳酸锂，沉锂母液与温泉水混合后循环使用，粗碳酸锂经纯水洗涤、干燥、粉碎和包装后制得碳酸锂产品。

2、本发明加入草酸/草酸钠溶液可将解析液中的重金属、ca²⁺/mg²⁺和al³⁺/fe³⁺降低至0.2mg·l^-1以下。

3、本发明获得的锂净化液li⁺介于800~1200mg·l^-1，采用多级反渗透膜进行浓缩作业，将净化液中的li⁺富集至20000~25000mg·l^-1，浓缩作业生产能耗远低于传统的强制真空蒸发浓缩工艺，膜浓缩过程产水系去离子纯水，全部循环使用。

4、本发明中沉锂母液含li⁺1800~2200mg·l^-1，与温泉水原水或吸附柱淋洗液混合后进入锂离子筛交换柱循环使用，不仅提高了锂离子回收率，同时也避免了环境污染。制得的碳酸锂产品主含量>99.5%，适合多种用途。

5、本发明li⁺总回收率高于90%，碳酸锂纯度好，具有适用原料li⁺浓度范围广、工艺简单、产品质量可控、生产成本低的优点。

附图说明

下面结合附图对本发明的具体实施方式作进一步详细的说明。

图1为本发明锂离子筛交换剂饱和吸附容量。

图2为本发明碳酸锂结晶sem照片。

具体实施方式

一种从温泉水中提取碳酸锂的方法，包括以下步骤：

⑴将[li⁺]>3mg·l^-1的温泉水原水打入精密过滤器脱除悬浮物杂质，得到净化液。

其中：精密过滤器的滤芯材质为膨化pvc或氟塑料，过滤精度为0.3~2.8μm。

⑵净化液使用计量泵打入多组锂离子筛交换柱中进行吸附作业，待流出液中li⁺浓度低于0.3mg·l^-1时，流出液排放，随即使用纯净水淋洗锂离子筛交换柱至洗液中[li⁺]<10mg·l^-1，得到淋洗液a。淋洗液a中含有未吸附的锂离子，进入步骤⑴循环使用。此阶段，锂离子筛交换剂吸附li⁺效率不低于95%。

其中：锂离子筛交换柱中的交换剂为锂锰氧化物，化学式为lixmnyo8（式中2.22<x<2.69,3.22<y<3.44），具有尖晶石结构，最大交换容量为9.8mgli⁺/g交换剂（如图1）。

⑶将酸溶液打入步骤⑵所得的锂离子筛交换柱中循环解析负载离子筛交换剂，得到解析液；当解析液中的[li⁺]>800mg·l^-1，ph>2.0时停止解析，打开放料阀门，放出解析液备用；随即使用纯净水淋洗锂离子筛交换柱至淋洗液接近中性，得到淋洗液b。淋洗液b用于配制酸溶液循环使用。此阶段，解析作业锂离子解析率不低于92%。

其中：酸溶液是指氢离子摩尔浓度为0.1~2mol·l^-1的盐酸、氢离子摩尔浓度为0.1~2mol·l^-1的硫酸、氢离子摩尔浓度为0.1~2mol·l^-1的硝酸中的一种，或上述氢离子摩尔浓度的盐酸、硫酸、硝酸按1：1：1~1：2：1的体积比混合而成的溶液。

解析液中[h⁺]介于0.005~0.03mol·l^-1。

⑷解析液主要成分是氯化锂、硫酸锂或硝酸锂与盐酸、硫酸或硝酸稀溶液之混合液，同时含有微量的重金属、ca²⁺/mg²⁺和al³⁺/fe³⁺，此时将[li⁺]介于800~1200mg·l^-1的解析液用离心泵打入搅拌反应釜中，开启搅拌，加入碱溶液调节ph至中性后，继续加入沉淀剂。为了减少能耗，于常温下沉淀重金属、ca²⁺/mg²⁺和al³⁺/fe³⁺，沉淀反应30~180min后用渣浆泵打入板框压滤机过滤，得到锂净化液。

其中：碱溶液是指质量浓度为30%的氢氧化钠、质量浓度为30%的氢氧化钾、质量浓度为15%的氨水中的一种。工艺操作中加入碱溶液的目的是中和未参与解析的盐酸、硫酸或硝酸，使其形成相应的盐。

沉淀剂是指草酸钠或草酸，并按照解析液中重金属、ca²⁺/mg²⁺和al³⁺/fe³⁺的总量的120~480%投加。

⑸将锂净化液用泵打入四级反渗透膜中，其中一级膜浓缩将li⁺富集至2000mg·l^-1，二级膜浓缩将li⁺富集至6500~8500mg·l^-1，三级膜浓缩将li⁺富集至12500~13000mg·l^-1，四级膜浓缩将li⁺富集至20000~25000mg·l^-1，最后得到锂浓缩液。反渗透膜产水不含li⁺，可用于碳酸锂洗涤或配制碱溶液，循环利用。

⑹锂浓缩液采用烧碱调节ph值至12~14，强碱性环境下，溶液中的li⁺和纯碱溶液中的co3^2-结合，发生如下的沉锂反应：

2li⁺(aq)+co3^2-(aq)→li2co3↓(s)

碳酸锂的溶解度随温度的上升而下降，因此，室温下沉锂收率很低，是不经济的，如果在高温下沉锂，当温度>90℃时，沉锂溶液中部分水分蒸发，会使碳酸锂成品中na⁺含量超过标准指标，也是不合理的，因此，本发明按所述锂浓缩液中锂离子摩尔量的105~115%加入碳酸钠溶液（碳酸钠溶液中co3^2-浓度为218克/升），于80~90℃反应60~90min，陈化20~30min，得到浆料，该浆料经离心机离心过滤，分别得到含湿量<5%的碳酸锂沉淀物和含li⁺1800~2200mg·l^-1的沉锂母液。

碳酸锂沉淀物分别用纯净水逆流洗涤3~5次，洗涤固液比1:2~1:5（wt/wt），洗涤后的碳酸锂湿产品经盘式干燥机干燥、气流粉碎后包装即得碳酸锂产品；沉锂母液进入步骤⑴循环使用。

鉴于本发明就温泉水中提取碳酸锂工艺已进行了详细的方案阐述，本发明进行的实施例仅代表本发明阐述内容的一部分，而不是全部的实施例，所以在无创新性革新的前提下，在本发明阐述的框架内取得的所有实施例，均属于本发明保护的范围。

实施例1

原料取自青海柴达木盆地某深层温泉水，具有如表1所示的化学组成，从组成上分析盐水体系水化学类型属于氯化钙型。

表1青海柴达木盆地某深层温泉水化学组成

取1000l温泉水原料，加入1kg活性炭粉搅拌脱色，用离心泵打入精密过滤器过滤，过滤器过滤精度为0.5µm，净化液用隔膜式计量泵设定15l/min速率打入6组串联φ100×2800锂离子筛交换柱，测试流出液中li⁺浓度至低于1mg·l^-1时停止吸附作业，打开交换柱阀门，放出温泉水残液。切换计量泵阀门，用纯净水淋洗交换柱至流出液中li⁺浓度<10mg·l^-1时停止淋洗，得到淋洗液a。计算得到锂离子吸附效率达96.79%。

使用1.5mol·l^-1稀盐酸溶液作为解析液，用隔膜式计量泵按照12l/min速率打入锂离子交换柱中循环解析，当解析液ph值介于2~2.5时停止解析，测试解析液中li⁺浓度值为924mg·l^-1，计量为148l，解析率92.96%。切换计量泵阀门，用纯净水淋洗交换柱至流出液ph值6.2，得到淋洗液b用于配制新鲜解析液。解析液呈酸性，用30%烧碱溶液调节至中性，加入22g草酸固体，搅拌反应40min后用离心泵打入精密过滤器过滤，得到150l净化解析液。

将得到的净化解析液用多级泵泵入4级反渗透装置中逐级浓缩，得到li⁺浓度22.56g·l^-1锂浓缩液6060ml,向盛有锂浓缩液的反应器中加入30%烧碱溶液调节ph值至14，按沉锂反应锂离子摩尔量的105%加入碳酸钠饱和液6420ml，于80~85℃反应80min，陈化20min，浆料用离心机过滤，滤饼系粗碳酸锂，按照固液比1:2（wt/wt）加入纯净水逆流洗涤3次，湿产品置入烘箱干燥得到碳酸锂结晶产品615g，分析测试得到干基碳酸锂主含量为99.83%，具有图2所示的形貌，计算得到的锂离子回收率为76.4%，本实施例中沉锂母液中li⁺含量为1.82g·l^-1，未做回收处理，按照本发明阐述的沉锂母液回收方案，将沉锂母液与温泉水原水或吸附淋洗液混合后进入吸附柱循环，可进一步提高约15%的锂离子回收率。

实施例2

原料取自青海柴达木盆地某浅表温泉水，具有如表2所示的化学组成，盐水体系水化学类型属于硫酸镁型。本实施例与实施例1提供的方法相比，选取的原料和操作条件不同，主要考察不同原料和操作条件下该方法的适应性。

表2青海柴达木盆地某浅表温泉水化学组成

用离心泵抽取30m³温泉水原料，打入盐田中自然蒸发浓缩至[li⁺]180mg·l^-1，获得浓缩液1.36m³，用离心泵打入精密过滤器过滤，过滤器过滤精度为0.5µm，净化液用隔膜式计量泵设定18l/min速率打入8组串联φ100×2800锂离子筛交换柱，测试流出液中li⁺浓度至低于1mg·l^-1时停止吸附作业，打开交换柱阀门，放出浓缩温泉水残液。切换计量泵阀门，用纯净水淋洗交换柱至流出液中[li⁺]<10mg·l^-1时停止淋洗，得到淋洗液a。计算得到锂离子吸附效率达97.14%。

使用1.0mol·l^-1稀硫酸溶液作为解析液，用隔膜式计量泵按照10l/min速率打入锂离子交换柱中循环解析，当解析液ph值介于2~2.5时停止解析，测试解析液中li⁺浓度值为1248mg·l^-1，计量为187l，计算解析率为98.14%。切换计量泵阀门，用纯净水淋洗交换柱至流出液ph值6.6，得到淋洗液b用于配制新鲜解析液。解析液呈酸性，用30%烧碱溶液调节至中性，加入26g草酸钠固体，搅拌反应40min后用离心泵打入精密过滤器过滤，得到193l净化解析液。

将得到的净化解析液用多级泵泵入4级反渗透装置中逐级浓缩，得到li⁺浓度25.42g·l^-1锂浓缩液9170ml,向盛有锂浓缩液的反应器中加入30%烧碱溶液调节ph值至14，按沉锂反应锂离子摩尔量的110%加入碳酸钠饱和液10636ml，于80～85℃反应60min，陈化20min，碳酸锂浆料用离心机过滤，滤饼系粗碳酸锂，按照固液比1:2.5（wt/wt）加入纯净水逆流洗涤3次，湿产品置入烘箱干燥得到碳酸锂结晶产品963g，分析测试得到干基碳酸锂主含量为99.72%，具有图2所示的形貌，计算得到的锂离子回收率为67.3%。

实施例3

原料取自南美安第斯高原阿根廷北部某浅表温泉水，具有如表3所示的化学组成，该盐水体系水化学类型属于氯化钙型。本实施例与实施例2不同的是温泉水原料，本实施例原料中li⁺浓度是实施例2中的182倍。

表3南美安第斯高原阿根廷北部某浅表温泉水化学组成

取100l温泉水原料，按体积比1:1兑入100l淡水，用离心泵打入精密过滤器过滤，过滤器过滤精度为0.2µm，净化液用隔膜式计量泵设定4l/min速率打入6组串联φ100×2800锂离子筛交换柱，测试流出液中li⁺浓度至低于1mg·l^-1时停止吸附作业，打开交换柱阀门，放出浓缩温泉水残液。切换计量泵阀门，用纯净水淋洗交换柱至流出液中[li⁺]<10mg·l^-1时停止淋洗，得到淋洗液a。计算得到锂离子吸附效率达96.89%。

使用氢离子浓度1.2mol·l^-1混合酸溶液，其中盐酸、硫酸和硝酸的体积比分别为1:1:2，用隔膜式计量泵按照9l/min速率打入锂离子交换柱中循环解析，当解析液ph值介于2~2.5时停止解析，测试解析液中li⁺浓度值为1549mg·l^-1，计量为102l，计算解析率为99.62%。切换计量泵阀门，用纯净水淋洗交换柱至流出液ph值6.9，得到淋洗液b用于配制新鲜解析液。解析液呈酸性，用30%烧碱溶液调节至中性，加入29g草酸钠固体，搅拌反应40min后用离心泵打入精密过滤器过滤，得到103l净化解析液。

将得到的净化解析液用多级泵泵入4级反渗透装置中逐级浓缩，得到li⁺浓度24.63g·l^-1锂浓缩液6374ml,向盛有锂浓缩液的反应器中加入30%烧碱溶液调节ph值至14，按沉锂反应锂离子摩尔量的115%加入碳酸钠饱和液7030ml，于80~85℃反应90min，陈化15min，碳酸锂浆料用离心机过滤，滤饼系粗碳酸锂，按照固液比1:3（wt/wt）加入纯净水逆流洗涤3次，湿产品置入烘箱干燥得到碳酸锂结晶产品706g，分析测试得到干基碳酸锂主含量为99.72%，具有图2所示的形貌，计算得到的锂离子回收率为84.05%。

实施例4

本发明的又一实施例与实施例1、2、3均有不同，目的是进一步回收实施例1~3中产出的沉锂母液和吸附柱淋洗液中的li⁺。将实施例1~3得到的沉锂母液45l，与实施例1~3得到的淋洗液a52l混合共计97l，含锂离子768mg·l^-1，用隔膜式计量泵打入3组串联φ100×2800锂离子筛交换柱，测试流出液中li⁺浓度至低于1mg·l^-1时停止吸附作业，打开交换柱阀门，放出淋洗液a残液。切换计量泵阀门，用纯净水淋洗交换柱至流出液中[li⁺]<10mg·l^-1时停止淋洗，得到淋洗液a1。计算得到此步骤锂离子回收效率达99.87%，按照此方法，对照实施例1~3取得的锂离子回收率，在此基础上提高了15.6%的锂离子回收率，按照实施例4阐述的工艺方法，本发明得到的锂离子总回收率>85%。