一种介孔分子筛MCM‑41的制备方法与流程

本发明属于分子筛制备技术领域，具体涉及一种介孔分子筛mcm-41，本发明还涉及该介孔分子筛mcm-41的制备方法。

背景技术：

mcm-41是最典型的介孔材料，由于其具有大的比表面积，规则可调的孔道结构，一维有序六方孔道结构，可调变的孔径，易于掺杂等众多优点，目前已经合成了具有不同孔道结构的mcm-41介孔材料，mcm-41介孔分子筛同时具有较大的孔体积与比表面积，并且可由温度和ph值、硅等条件改变其孔径，因此该材料受到广泛关注，在石油化工领域有着广泛的应用前景，特别是进入21世纪以来，科学家们在微孔分子筛中引入介孔方面做了很多研究。

在制备mcm-41介孔分子筛的过程中，通常以溶液态的正硅酸乙酯为硅源，正硅酸乙酯的价格不仅昂贵，而且sio2的含量也很低，仅约28％，天然矿土中含有大量硅源，凹凸棒石为一种廉价层状硅酸盐材料，研究表明其吸附过程中基本层间结构未破坏，硅含量也并未发生变化，可经提取得到固体粉末，可用作硅源来合成介孔分子筛。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种成本低，操作简单的介孔分子筛mcm-41的制备方法。

本发明所采用的技术方案是，一种介孔分子筛mcm-41的制备方法，其特征在于，具体合成步骤如下：

步骤1，凹凸棒石碱改

将凹凸棒石和氢氧化钠混合均匀，煅烧，待冷却后取出研磨，得到混合物，将蒸馏水加入混合物中搅拌均匀，烘干并冷却后，加入nacl溶液混合均匀、抽滤，调节ph，然后将所得产物烘干、研磨为均匀粉末状，得到碱改后的凹凸棒石粉末；

步骤2，凹凸棒石改性

称取步骤1所得碱改后的凹凸棒石粉末，与盐酸混合，振荡后水浴、抽滤直至cl^-除净，将所得产物烘干、研磨，得到改性后的凹凸棒石粉末；

步骤3，制备饱和atp

将步骤2所得改性后的凹凸石棒粉末与磷酸二氢钾混合，水浴震荡、抽滤，将所得产物取出烘干，得到饱和atp；

步骤4，提取硅源

将步骤3所得饱和atp加入盐酸中，搅拌均匀后转移至水热晶化釜中，将水热反应釜置于烘箱中进行水热反应，待反应结束后冷却至室温，将得到的产物取出抽滤，得到硅源粉末；

步骤5，合成mcm-41分子筛

将氢氧化钠、水、十六烷基三甲基溴化铵和三甲苯混合，搅拌均匀，加入步骤4所得硅源粉末，得到白色凝胶；

将所得凝胶移入反应釜，反应结束后抽滤、干燥、焙烧，得到mcm-41分子筛。

本发明的特点还在于，

步骤1中，凹凸棒石和氢氧化钠质量比为1:1，采用盐酸调节ph至6～7。

步骤2中盐酸浓度为9％～12％，碱改后的凹凸棒石粉末与盐酸质量体积比为1g:1.6ml～3ml。

步骤2中振荡采用25℃～30℃恒温摇床，水浴为70℃～90℃的恒温水浴锅，水浴时间8h～10h，所述烘干温度为105℃～110℃。

步骤3中磷酸二氢钾溶液浓度为50mg/l～60mg/l，改性后的凹凸石棒粉末与磷酸二氢钾溶液质量体积比为1g:10ml～20ml，水浴采用速度为150rad/min～200rad/min的水浴摇床，温度为20℃～30℃震荡时间为2h～4h。

步骤4中盐酸浓度为9％～12％，饱和atp与盐酸质量体积比为1g:10ml～14ml。

步骤4水热晶化釜水热反应温度为160℃～180℃，时间为10h～12h。

步骤5中氢氧化钠、水、十六烷基三甲基溴化铵、硅源粉末和三甲苯摩尔比为(1～2)：(200～300)：(0.3～0.5)：(3～6)：(2～3)。

步骤5中搅拌采用磁力搅拌，搅拌温度20℃～30℃，搅拌时间为1h～2h，反应釜反应温度为110℃～120℃，反应时间为40h～50h，焙烧温度550℃～600℃，焙烧时间为6h～8h。

本发明的有益效果是，本发明介孔分子筛mcm-41具有大的孔体积与比表面积，在水处理方面有着有益的效果；本发明介孔分子筛mcm-41的制备方法，以饱和atp提纯的无定型硅为硅源，十六烷基三甲基溴化铵为模板剂，三甲苯为扩孔模板剂，氢氧化钠溶液为碱性介质，采用水热晶化法合成mcm-41分子筛，结果表明xrd峰形较窄且对称，晶形均匀、形状规则，孔径分布均匀，比表面积与孔体积大。本发明介孔分子筛mcm-41的制备方法实际操作简单，经济环保，反应条件温和，合成效率高，成本低，不仅为凹凸棒石中饱和atp资源化利用提供了新思路，同时合成出的样品具有实际应用价值。

附图说明术

图1为本发明所制备的mcm-41分子筛的xrd谱图；

图2为本发明所制备的mcm-41分子筛的ft-ir谱图；

图3为本发明所制备的mcm-41分子筛的n2吸附脱附谱图；

图4为本发明所制备的mcm-41分子筛的sem谱图。

具体实施方式

下面结合具体实施方式对本发明进行详细说明。

本发明一种介孔分子筛mcm-41的制备方法，具体按照以下步骤实施：

步骤1，凹凸棒石碱改

将凹凸棒石和氢氧化钠按质量比为1:1混合均匀，煅烧，待冷却后取出研磨，得到混合物，将蒸馏水加入混合物中搅拌均匀，烘干并冷却后，加入nacl溶液混合均匀、抽滤，采用盐酸调节ph至6～7，然后将所得产物烘干、研磨为均匀粉末状，得到碱改后的凹凸棒石粉末；

步骤2，凹凸棒石改性

称取步骤1所得碱改后的凹凸棒石粉末，与浓度为9％～12％的盐酸混合，粉末与盐酸质量体积比为1g:1.6ml～3ml，采用25℃～30℃恒温摇床振荡后，在70℃～90℃的恒温水浴锅中水浴，水浴时间8h～10h，然后抽滤直至cl^-除净，将所得产物烘干，烘干温度为105℃～110℃，再进行研磨，得到改性后的凹凸棒石粉末；

步骤3，制备饱和atp

将步骤2所得改性后的凹凸石棒粉末与浓度为50mg/l～60mg/l的磷酸二氢钾混合，粉末与磷酸二氢钾溶液质量体积比为1g:10ml～20ml，采用速度为150rad/min～200rad/min的水浴摇床水浴震荡，水浴温度为20℃～30℃，震荡时间为2h～4h，抽滤，将所得产物取出烘干，得到饱和atp；

步骤4，提取硅源

将步骤3所得饱和atp加入浓度为9％～12％的盐酸中，饱和atp与盐酸质量体积比为1g:10ml～14ml，搅拌均匀后转移至水热晶化釜中，将水热反应釜置于烘箱中进行水热反应，反应温度为160℃～180℃，时间为10h～12h，待反应结束后冷却至室温，将得到的产物取出抽滤，得到硅源粉末；

步骤5，合成mcm-41分子筛

将氢氧化钠、水、十六烷基三甲基溴化铵和三甲苯以摩尔比为(1～2)：(200～300)：(0.3～0.5)：(3～6)：(2～3)混合，采用磁力搅拌，搅拌温度20℃～30℃，搅拌时间为1h～2h，加入步骤4所得硅源粉末，得到白色凝胶；

将所得凝胶移入反应釜，反应时间为40h～50h，反应结束后抽滤、干燥、焙烧，焙烧温度550℃～600℃，焙烧时间为6h～8h，得到mcm-41分子筛。

实施例1

步骤1，

将9g凹凸棒石和9g氢氧化钠混合均匀，置于马弗炉内煅烧2h，待冷却后取出研磨，得到混合物，将75ml蒸馏水加入混合物中搅拌均匀，放入烘箱内100℃加热8h，取出冷却后，加入50ml的1mol/l的nacl溶液，混合均匀，用盐酸调节ph至6，抽滤，直至溶液中没有cl^-，放在烘箱内烘干，研磨为均匀粉末状，得到碱改后的凹凸棒石粉末；

称取10g的碱改后的凹凸棒石粉末置于锥形瓶内，加入30ml的9％盐酸，放入25℃恒温摇床中振荡，振荡结束后置于90℃的恒温水浴锅中8h，间歇搅拌，抽滤直至cl^-除净，之后将粉末在105℃的烘箱内烘干，研磨，得到改性后的凹凸棒石粉末；

量取200ml浓度为50mg/l磷酸二氢钾，加入10g改性后的凹凸棒石粉末中，在30℃的150rad/min的水浴摇床中震荡2h后，抽滤，然后放入烘箱内烘干，即得到饱和atp；

称取1.5g饱和atp放置于烧杯中，加入15ml浓度为12％的盐酸，搅拌均匀，转移至水热晶化釜中，放入160℃烘箱内12个小时，待冷却后取出，用循环真空泵抽滤至无酸根离子，提取得到硅源粉末。

步骤2，

量取0.1gnaoh、0.45g十六烷基三甲基溴化铵(ctab)、3.4ml三甲苯和12.015ml水混合，在30℃下采用磁力搅拌1h，加入2g硅源粉末，得白色凝胶；

步骤3，

将所得凝胶移入反应釜，反应温度为110℃，反应时间为50h，反应结束后抽滤、干燥，在马弗炉中550℃焙烧8h，去除十六烷基三甲基溴化铵和三甲苯，得到mcm-41分子筛。

实施例2

步骤1，

将9g凹凸棒石和9g氢氧化钠混合均匀，置于马弗炉内煅烧2h，待冷却后取出研磨，得到混合物，将75ml蒸馏水加入混合物中搅拌均匀，放入烘箱内100℃加热8h，取出冷却后，加入50ml的1mol/l的nacl溶液，混合均匀，用盐酸调节ph至7，抽滤，直至溶液中没有cl^-，放在烘箱内烘干，研磨为均匀粉末状，得到碱改后的凹凸棒石粉末；

称取10g的碱改后的凹凸棒石粉末置于锥形瓶内，加入16ml的12％盐酸，放入30℃恒温摇床中振荡，振荡结束后置于70℃的恒温水浴锅中10h，间歇搅拌。抽滤直至cl^-除净，之后将粉末在110℃的烘箱内烘干，研磨，得到改性后的凹凸棒石粉末；

量取100ml浓度为60mg/l磷酸二氢钾，加入10g改性后的凹凸棒石粉末中，在25℃的180rad/min的水浴摇床中震荡3h后，抽滤，然后放入烘箱内烘干，即得到饱和atp；

称取1.5g饱和atp放置于烧杯中，加入21ml浓度为9％的盐酸，搅拌均匀，转移至水热晶化釜中，放入180℃烘箱内10个小时，待冷却后取出，用循环真空泵抽滤至无酸根离子，提取得到硅源粉末。

步骤2，

量取0.4gnaoh、1.092g十六烷基三甲基溴化铵、2.79ml三甲苯和36ml水混合，在20℃下采用磁力搅拌2h，加入1.8g硅源粉末，得白色凝胶；

步骤3，

将所得凝胶移入反应釜，反应温度为120℃，反应时间为40h，反应结束后抽滤、干燥，在马弗炉中600℃焙烧6h，去除十六烷基三甲基溴化铵和三甲苯，得到mcm-41分子筛。

实施例3

步骤1，

将9g凹凸棒石和9g氢氧化钠混合均匀，置于马弗炉内煅烧2h，待冷却后取出研磨，得到混合物，将75ml蒸馏水加入混合物中搅拌均匀，放入烘箱内100℃加热8h，取出冷却后，加入50ml的1mol/l的nacl溶液，混合均匀，用盐酸调节ph至6.5，抽滤，直至溶液中没有cl^-，放在烘箱内烘干，研磨为均匀粉末状，得到碱改后的凹凸棒石粉末；

称取10g的碱改后的凹凸棒石粉末置于锥形瓶内，加入20ml的10％盐酸，放入28℃恒温摇床中振荡，振荡结束后置于80℃的恒温水浴锅中9h，间歇搅拌。抽滤直至cl^-除净，之后将粉末在108℃的烘箱内烘干，研磨，得到改性后的凹凸棒石粉末；

量取150ml浓度为45mg/l磷酸二氢钾溶液，加入10g改性后的凹凸棒石粉末中，在20℃的200rad/min的水浴摇床中震荡4h后，抽滤，然后放入烘箱内烘干，即得到饱和atp；

称取1.5g饱和atp放置于烧杯中，加入18ml浓度为10％的盐酸，搅拌均匀，转移至水热晶化釜中，放入170℃烘箱内11个小时，待冷却后取出，用循环真空泵抽滤至无酸根离子，提取得到硅源粉末。

步骤2，

量取0.8gnaoh、1.82g十六烷基三甲基溴化铵、4.19ml三甲苯和54ml水混合，在25℃下采用磁力搅拌1.5h，加入3.6g硅源粉末，得白色凝胶；

步骤3，

将所得凝胶移入反应釜，反应温度为115℃，反应时间为45h，反应结束后抽滤、干燥，在马弗炉中580℃焙烧7h，去除十六烷基三甲基溴化铵和三甲苯，得到mcm-41分子筛。

采用本发明一种介孔分子筛mcm-41的制备方法合成介孔分子筛mcm-41，检测结果如下：如图1所示，为本发明所制备的mcm-41分子筛的xrd谱图，结果表明：图中衍射峰代表了六方介孔的(100)晶面，而在(110)面、(200)面、(210)面有很弱甚至没有衍射峰，与描述的mcm-41介孔分子筛的图谱一致，说明以饱和atp形成的无定型硅为硅源可以形成mcm-41介孔分子筛；

如图2所示，为本发明所制备的mcm-41分子筛的ft-ir谱图，结果表明：图中有四个明显的特征峰，依次为1630cm-1附近的羟基伸缩振动峰、1080cm-1附近的si-0-si反对称伸缩振动峰、805cm-1附近的si-o-si对称伸缩振动峰、456cm-1附近的si-o弯曲振动峰，与描述的mcm-41相一致，表明其内部骨架没有重排；

如图3所示，为本发明所制备的mcm-41分子筛的n2吸附脱附谱图，结果表明：图中样品曲线形状属于等温线中的langmuirⅳ型，为典型的介孔物质吸附曲线，这表明所制备的样品中存在介孔结构，介孔分子筛的比表面积和孔体积分别为1027.77m2/g和0.828664cm³/g；

如图4所示，为本发明所制备的mcm-41分子筛的sem谱图，结果表明：所合成的样品的形貌主要为球状，颗粒尺寸在10um，与所描述的mcm-41介孔分子筛的形态一致。

本发明介孔分子筛mcm-41具有大的孔体积与比表面积，在水处理方面有着有益的效果；本发明介孔分子筛mcm-41的制备方法，以饱和atp提纯的无定型硅为硅源，十六烷基三甲基溴化铵为模板剂，三甲苯为扩孔模板剂，氢氧化钠溶液为碱性介质，采用水热晶化法合成mcm-41分子筛，结果表明xrd峰形较窄且对称，晶形均匀、形状规则，孔径分布均匀，比表面积与孔体积大。本发明介孔分子筛mcm-41的制备方法实际操作简单，经济环保，反应条件温和，合成效率高，成本低，不仅为凹凸棒石中饱和atp资源化利用提供了新思路，同时合成出的样品具有实际应用价值。