本发明涉及一种生产电池级氢氧化锂的方法。
背景技术：
含锂化合物，例如碳酸锂、氢氧化锂等，具有独特的物理和化学性能，在能源、化工、冶金、陶瓷、半导体、电池等领域得到了广泛的应用，尤其是氢氧化锂在三元材料中的应用体现出来更好的电性能，而普通电池级碳酸锂由于其本身的工艺及质量指标偏低，逐渐被氢氧化锂所取代。
目前通过锂精矿生产电池级氢氧化锂的工艺来源主要包括以下几种。
一种是冷冻法，锂精矿经焙烧、研磨、酸化和过滤处理，得到硫酸锂溶液，在硫酸锂工序后，加入氢氧化钠，经冷冻除硫酸钠，然后是两次到三次重结晶，获得电池级氢氧化锂。
采用冷冻法氢氧化锂工艺，在硫酸锂溶液中加入氢氧化钠后，带入大量可溶性杂质，在冷冻后产生的结晶硫酸钠，是体系的唯一出口，并不能解决可溶性杂质的问题，因此，冷冻法的可溶性杂质累积的问题是其本身工艺的缺陷所致。
此外，冷冻法必须经过两到三次的蒸发重结晶才能获得相对纯度较高的产品，重复操作意味着能耗升高和收率的下降。
另一种是采用工业级或盐湖碳酸锂苛化工艺，将碳酸锂进行苛化反应，经净化，蒸发浓缩获得电池级氢氧化锂。但该方法存在的问题在于，工艺路线长、后处理的母液量大、蒸发能耗高和收率偏低。
通过上述工艺生产得到一水氢氧化锂，在放置过程中会结块。如果将一水氢氧化锂在130℃～140℃干燥，然后在150℃～180℃下减压加热，可以制得无水氢氧化锂，但是无水氢氧化锂在使用过程中会产生大量细微粉尘，而一水氢氧化锂属于强碱性物质，它的细微粉尘会对人体皮肤和呼吸道造成着严重危害。
因此，需要开发一种能够解决上述问题的生产氢氧化锂的新工艺。
技术实现要素：
为了解决上述问题，本发明提供了一种生产电池级氢氧化锂的方法，能够解决现有技术中收率偏低、母液量大、蒸发能耗高和可溶性杂质累积的问题。
本发明提供的方法中，在采用锂精矿生产至硫酸锂后，将硫酸锂溶液浓缩，然后直接加入固体碳酸钠进行沉锂，形成碳酸锂后，再将碳酸锂进行苛化，获得氢氧化锂，经净化蒸发浓缩获得电池级氢氧化锂。
同时本发明还提供了生产无尘氢氧化锂的方法，保证氢氧化锂在使用过程中不板结、无粉尘、无刺激性气味。
根据本发明生产电池级氢氧化锂的方法，包括以下步骤：
(1)将100-200目的锂精矿在1150-1250℃下焙烧，冷却，然后研磨至200-300目；
(2)将研磨后的锂精矿与98％的浓硫酸混合，在230-320℃下焙烧，其中，浓硫酸与锂精矿中氧化锂的质量比为4.0-4.5:1，
(3)向步骤(2)中的酸化液中加入石灰浆进行中和，调整溶液ph为6.0-6.5，反应30分钟，然后用压滤机分离，得到滤出液；然后用石灰浆将滤出液的ph调至12-13，反应25分钟，压滤后得到硫酸锂溶液；
(4)将步骤(3)中得到的硫酸锂溶液进行浓缩，浓缩后的硫酸锂浓度以li2o计为55-65g/l；
(5)向浓缩后的硫酸锂溶液中加入固体碳酸钠，在沸腾下反应1-2小时，控制碳酸钠过量5-10％；反应后趁热过滤，得到碳酸锂沉淀；
(6)将步骤(5)中得到的碳酸锂加水配置成碳酸锂浆料，加入石灰进行苛化反应，加热至沸腾并强力搅拌，然后过滤得到氢氧化锂溶液，其中，石灰与碳酸锂的摩尔比为1.05-1.1:1；
(7)将步骤(6)中的氢氧化锂溶液采用螯合树脂离子交换处理，然后浓缩结晶，干燥，得到一水氢氧化锂。
此外，本发明还包括向得到的一水氢氧化锂中加入改性剂的步骤，包括：
(8)向步骤(7)中得到的一水氢氧化锂中加入改性剂，改性剂的用量为一水氢氧化锂质量的0.05-1％，其中改性剂为选自二乙二醇二丁醚、柠檬酸三丁酯、松油醇中的一种或多种。
根据本发明的生产电池级氢氧化锂的方法，将硫酸锂溶液浓缩到以li2o计为55-65g/l的浓度，然后直接加入固体碳酸钠进行沉锂，既可以很好地除去溶液中可溶性杂质，也可以降低工艺的成本。获得的碳酸锂较硫酸锂纯度有大幅度提高，矿石中其它可溶性杂质例如na+、k+、so42-、cl-等90％以上留在碳酸锂母液中，带入碳酸锂中的可溶性杂质减少90％以上，相当于第一次净化了系统。
苛化碳酸锂后，碳酸锂中非可溶性杂质与钙渣一起被截留在渣中，得到的氢氧化锂溶液相当于进行了两次提纯，再经过相应的除渣工艺，获得的氢氧化锂溶液相当干净，可溶和非可溶性杂质都处于可以容忍的范围，相当于第二次净化。因此通过蒸发浓缩后即可获得电池级氢氧化锂高收率和高品质。
此外，本发明还提供了一种氢氧化锂溶液的特殊净化方法:螯合树脂离子交换处理，进一步保证了氢氧化锂溶液的洁净程度，确保氢氧化锂溶液在蒸发浓缩后的高品质。
此外，本发明还提供了一种氢氧化锂改性剂，可以增强产品的流动性，并且对产品品质没有任何影响，保证氢氧化锂在保存过程中不结块，在使用过程中不扬尘。
本发明的电池级氢氧化锂生产工艺与现有工艺相比，工艺流程短，固定投资少，运行费用低，总体效益明显好，并且产品质量也具有明显的优势。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作更详细的描述。然而，本发明并不限于以下公开的实施方式，而是可以以不同的方式实施。描述下面实施方式以使所属领域的普通技术人员能够实践本申请。
本发明提供了一种生产电池级氢氧化锂的方法，包括以下步骤：
(1)将100-200目的锂精矿在1150-1250℃下焙烧，冷却，然后研磨至200-300目；
(2)将研磨后的锂精矿与98％的浓硫酸混合，在230-320℃下焙烧，浓硫酸与锂精矿中氧化锂的质量比为4.0-4.5:1；
(3)向步骤(2)中的酸化液中加入石灰浆进行中和，调整溶液ph为6.0-6.5，反应30分钟，然后用压滤机分离，得到滤出液；然后用石灰浆将滤出液的ph调至12-13，反应25分钟，压滤后得到硫酸锂溶液；
(4)将步骤(3)中得到的硫酸锂溶液进行浓缩，浓缩后的硫酸锂浓度以li2o计为55-65g/l；
(5)向浓缩后的硫酸锂溶液中加入固体碳酸钠，在沸腾下反应1-2小时，控制碳酸钠过量5-10％；反应后趁热过滤，得到碳酸锂沉淀；
(6)将步骤(5)中得到的碳酸锂加水配置成碳酸锂浆料，加入石灰进行苛化反应，加热至沸腾并强力搅拌，然后过滤得到氢氧化锂溶液，其中，石灰与碳酸锂的摩尔比为1.05-1.2:1；
(7)将步骤(6)中的氢氧化锂溶液采用螯合树脂离子交换处理，然后浓缩结晶，干燥，得到一水氢氧化锂。
其中，在步骤(1)中，锂精矿中li2o的含量在5-6％，将锂精矿在1150-1250℃下焙烧30-60分钟，然后冷却。通过球磨机将冷却后的锂精矿研磨至200-300目。
锂辉石精矿中的锂主要以α型锂辉石形态存在，在硫酸化前必须经转化焙烧处理，使不与硫酸反应的α型锂辉石转变为能与硫酸反应的β型锂辉石。
在步骤(2)中，将研磨后的锂精矿与98％的浓硫酸均匀混合，在230-320℃下焙烧30-60分钟左右，其中，浓硫酸与锂精矿中氧化锂的质量比为4.0-4.5:1。硫酸与锂精矿中的锂反应生成可溶性的硫酸锂。
β型锂辉石在低温下焙烧与硫酸反应，进行h+-li+交换，生成可溶性硫酸锂。
在步骤(3)中，向酸化液中加入石灰浆，中和溶液中的残酸，调整溶液ph为6.0-6.5，控制反应30分钟，然后用压滤机分离，得到滤出液，可以清洗滤饼1-3次；然后用石灰浆将滤出液的ph调至12-13，进行净化除杂，反应25分钟，然后压滤得到硫酸锂溶液。
硫酸锂的浸出和洗涤，用水使酸化液中的可溶性硫酸锂溶入液相，以达到与不溶性杂质的分离。为了减轻溶液对浸出设备的腐蚀，在浸出过程中用石灰浆中和溶液中的残酸，将浸出液的ph提高至6.0-6.5，浸出时间30分钟，然后用压滤机分离，得到滤出液，可以用水清洗浸出渣1-3次，以减少锂的损失，同时除去大部分钙、镁、铁、铝等杂质。
在浸出过程中虽能除去大部分杂质，但其余杂质仍留在浸出液中，需继续净化除去，才能保证产品质量。用石灰浆将滤出液的ph调至12-13，进行净化除杂，使残余的镁、铁水解成氢氧化物沉淀。
在步骤(4)中，将得到的硫酸锂溶液进行浓缩，浓缩后的硫酸锂浓度以li2o计为55-65g/l，例如，浓缩后溶液li2o为60g/l。
在步骤(5)中，向浓缩后的硫酸锂溶液中加入固体碳酸钠，在沸腾下反应1-2小时，控制碳酸钠过量5-10％；反应后趁热过滤，得到碳酸锂沉淀，并通过搅拌除去碳酸锂中的可溶性杂质。
浸出液净化的主要任务是除钙，不仅要除去浸出液中的钙，而且还要除去碱化剂石灰浆带入的钙。除钙采用碳酸钠和氢氧化钠溶液，使其与硫酸钙反应生成碳酸钙沉淀而被除去。
本发明是在浓缩后的硫酸锂溶液中直接加入固体碳酸钠进行沉锂。目前普遍采用的是加入碳酸钠溶液的办法，采用的碳酸钠溶液的浓度约为300g/l，此方案虽然可以将部分杂质去除，但带来的另一个问题就是，母液量增加近一倍，则锂的损耗也接近一倍，锂的回收成本也随之增加。
本发明向浓缩后的硫酸锂溶液中直接加入固体碳酸钠进行沉锂，既可以很好地除去溶液中可溶性杂质，也可以降低工艺的成本。通过将硫酸锂溶液沉锂后，获得的碳酸锂较硫酸锂纯度有大幅度提高，矿石中其它可溶性杂质例如na+、k+、so42-、cl-等90％以上留在碳酸锂母液中，带入碳酸锂中的可溶性杂质减少90％以上，相当于第一次净化了系统。
在步骤(6)中，将步骤(5)中得到的碳酸锂加水配置成碳酸锂浆料，加入石灰进行苛化反应，在70-100℃下搅拌反应0.5-2小时，然后过滤得到氢氧化锂溶液，其中，石灰与碳酸锂的摩尔比为1.05-1.1:1。
在步骤(7)中，将氢氧化锂溶液经螯合树脂进行离子交换处理，螯合树脂能从含有金属离子的溶液中以离子键或配位键的形式有选择地螯合特定的金属离子，从而除去溶液中微量的钙、镁等杂质，提高产品的品质。然后浓缩结晶，低温干燥，得到一水氢氧化锂，干燥温度可控制在40-80℃。
苛化碳酸锂后，碳酸锂中非可溶性杂质与钙渣一起被截留在渣中，得到的氢氧化锂溶液几乎是纯净的，经过相应的除渣工艺，获得的氢氧化锂溶液相当干净，可溶和非可溶性杂质都处于可以容忍的范围，相当于第二次净化了系统。因此，通过蒸发浓缩结晶后即可获得电池级氢氧化锂。
本发明采用碳酸钠固体和苛化相结合的方法进行沉锂，解决了目前国内普遍采用工艺流程中的存在的收率偏低、母液量大、蒸发能耗高和冷冻法氢氧化锂可溶性杂质累积的问题。
一水氢氧化锂在放置过程中会结块，所以在生产过程中要添加防结块剂，但现有的防结块剂也仅能使氢氧化锂在短时间内保持疏松，随着产品存储时间延长，也会出现结块现象，不能从根本上解决结块问题。如果将一水氢氧化锂在130℃～140℃干燥，然后在150℃～180℃下减压加热，可以制得无水氢氧化锂，但是无水氢氧化锂在使用过程中会产生大量细微粉尘，而一水氢氧化锂属于强碱性物质，它的细微粉尘会对人体皮肤和呼吸道造成着严重危害。
本发明还包括向得到的一水氢氧化锂中加入改性剂的步骤，包括：
(8)向步骤(7)中得到的一水氢氧化锂中加入改性剂，改性剂的用量为一水氢氧化锂质量的0.05-1％，优选0.1-1％，其中改性剂为选自二乙二醇二丁醚、柠檬酸三丁酯、松油醇中的一种或多种。
在一水氢氧化锂中加入改性剂，既可以将一水氢氧化锂与改性剂均匀混合，也可以将改性剂喷洒在一水氢氧化锂的表面，然后进行干燥。
本发明生产的一水氢氧化锂的各项性能均能达到电池级氢氧化锂的指标，通过在氢氧化锂中加入改性剂，无粉尘飞扬的情况。本发明的改性剂用量少，并且所使用的改性剂在水中具有一定的溶解性，因此在使用时对产品品质无任何影响。
锂精矿苛化法生产电池级氢氧化锂的示例性实施例
实施例1
(1)将150目以上的锂辉石精矿在1150-1250℃下焙烧30分钟，其中锂精矿中li2o含量为5.62％；焙烧后冷却，然后将焙烧后的锂精矿用球磨机研磨至200目以上；
(2)将研磨后的锂精矿与98％的浓硫酸混合，在230-320℃下焙烧30分钟，浓硫酸与锂精矿中氧化锂的质量比为4.1:1；
(3)向步骤(2)中的酸化液中加入石灰浆进行中和，调整溶液ph为6.0-6.5，反应30分钟，然后用压滤机分离，得到滤出液；然后用石灰浆将滤出液的ph调至12-13，反应25分钟，压滤后得到硫酸锂溶液；
(4)将步骤(3)中得到的硫酸锂溶液进行浓缩，浓缩后的硫酸锂浓度以li2o计为60g/l；
(5)向浓缩后的硫酸锂溶液中加入固体碳酸钠，在沸腾下反应1小时，控制碳酸钠过量5％；反应后趁热过滤，得到碳酸锂沉淀；
(6)将步骤(5)中得到的碳酸锂加水配置成碳酸锂浆料，加入石灰进行苛化反应，加热至沸腾并强力搅拌，然后过滤得到氢氧化锂溶液，其中，石灰与碳酸锂的摩尔比为1.06:1；
(7)将步骤(6)中的氢氧化锂溶液采用螯合树脂离子交换处理，然后浓缩结晶，过滤干燥，得到一水氢氧化锂。
(8)向干燥后的一水氢氧化锂中加入二乙二醇二丁醚，其中，二乙二醇二丁醚的用量为一水氢氧化锂质量的0.3％，在混合器中混合均匀，然后在80℃下干燥30分钟，即得无尘氢氧化锂，冷却后定量包装，没有出现扬尘现象。
实施例2
除了使用柠檬酸三丁酯代替二乙二醇二丁醚以及柠檬酸三丁酯的用量为一水氢氧化锂质量的0.2％以外，按照与实施例1相同的方式进行。包装时没有出现粉尘。
实施例3
除了使用松油醇代替二乙二醇二丁醚以及松油醇的用量为一水氢氧化锂质量的0.5％以外，按照与实施例1相同的方式进行。包装时没有出现粉尘。
对比例1
除了在步骤(5)中以浓度为300g/l的碳酸钠溶液代替固体碳酸钠以外，按照与实施例1相同的方式进行。
对比例2
除了省略步骤(8)以外，按照与实施例1相同的方式进行。
对上述实施例1和对比例1中制备的一水氢氧化锂产品进行检测，结果见表1。
表1
从表1可以看出，本发明实施例1中直接加入碳酸钠固体进行沉锂，氢氧化锂收率达到88.5％；而对比例1中使用浓度为300g/l的碳酸钠溶液进行沉锂，由于对比例1中的母液量增加，则锂的损耗也增加，氢氧化锂收率为78.7％
对上述实施例1-3和对比例2中制备的一水氢氧化锂产品的防尘性能进行检测，结果见表2。
表2
其中，√表示未出现板结，×表示出现板结。
本发明生产的一水氢氧化锂的各项性能均能达到电池级氢氧化锂的指标，通过在氢氧化锂中加入改性剂，无粉尘飞扬的情况，且放置6个月，未出现板结情况。本发明的改性剂用量少，并且所使用的改性剂在水中具有一定的溶解性，因此在使用时对产品品质无任何影响。
虽然用具体实施方案描述了本发明，但是本领域的技术人员应该清楚可以对本发明进行各种改变和修正而不脱离下列权利要求所限定的本发明的实质和范围。