本发明属于废水处理技术领域，涉及一种加氯(氯气或液氯)氧化有机磷废水并制取磷酸氢二钠十二水合物晶体的方法。
背景介绍
在农药以及其它有机磷化工的生产过程中，常产生大量含有机磷化合物以及三价磷化合物的废水，如除草剂草甘磷生产过程产生的碱性草甘磷母液废水(甘氨酸法)和酸性双甘磷母液废水(亚氨基二乙酸法)、乐果废水以及甲胺磷废水等。这些废水具有高cod、高磷含量、高盐度、难降解、高生物毒性的特征，处理难度大，处理成本高昂。这些含磷有毒废水如不经过合适处理，会造成严重环境污染，促进水体的富营养化，危害人类健康和生态环境。
有机磷化合物具有难降解性和生物毒性，分子中c-p键稳定，打断c-p键的活化能非常高，通常情况下化学水解、热解和光解均不起作用，常规的微生物工艺也无法处理。要处理含有机磷废水，首先要采取合适的手段将有机磷转化为五价磷酸盐，从而削减其毒性，提高废水可生化性。
中国授权专利“锰催化氧化处理双甘磷废水的方法”(公开号：cn101445292b)公开了一种在高温高压、锰盐作为催化剂的条件下，采用空气将有机磷和三价磷氧化分解为五价磷酸根，然后以鸟粪石沉淀的形式回收磷资源的方法。中国专利申请号cn201310166246.1公开了一种利用湿式氧化处理草甘膦母液，然后冷冻结晶制取磷酸氢二钠的方法。这些采用湿式氧化处理有机磷废水的共同技术特点是采用高温(通常高于200度)、高压(通常高于4mpa)的工况用含氧空气来进行氧化，工况较危险，能耗高，腐蚀性强，需要特种贵金属压力容器，投资成本昂贵，运行费用高。
本发明申请提出一种新方法，采用向有机磷废水中投加氯气或者液氯，利用氯分子对有机磷化合物的特定强氧化性，针对性的打断c-p键，将有机磷化合物和三价磷化合物氧化为五价的磷酸根离子，结合浓缩(膜浓缩或蒸发浓缩)和冷冻结晶手段，将废水中的磷酸盐以磷酸氢二钠十二水合物的形式回收。
本发明反应条件温和，无需昂贵的耐高温高压贵金属反应器，有机磷氧化反应更为彻底，与湿式氧化路线相比，投资和运行成本大为降低，具有更高的投资性价比和更好的磷酸盐回收效果，可获得很好的经济和环境效益。
技术实现要素：
本发明提供了一种从含有机磷化合物和三价磷化合物的水溶液中提取制造磷酸氢二钠十二水合物的新工艺，其特征在于包括以下步骤：
(1)向有机磷废水中加入适量的氯气或者液氯，将有机磷化合物和三价磷化合物氧化成为无机态的五价磷酸根离子。对于总磷浓度较低的有机磷废水，可考虑先采用浓缩手段(膜浓缩或蒸发浓缩)将总磷浓度提高后再加氯进行氧化，以便于后续冷冻结晶回收磷酸氢二钠，同时减少反应器体积。不同的废水由于成分不同，所含有机磷和三价磷化合物的种类和浓度不同，所需最佳加氯量是不同的，可通过实验来确定最佳投加量。有机磷废水中的有机磷和三价磷在常温下就可以与溶解于水中的氯气或者液氯发生反应，反应通常在几小时内基本就可以完成。适当升高温度，反应速度加快，反应时间加快，氧化效果更好，但由于氯气在水中的溶解度随温度的升高而减少，反应温度也不宜过高。较佳的反应温度为30-90摄氏度。同时需要考虑采用合适的反应器来保证所投加氯气和有机磷废水的充分反应(如采用串联的多级反应器)，避免氯气的浪费和泄露。在合适的加氯量和反应条件下，有机磷和三价磷转化为五价磷酸根的一次转化率可达到90％以上。
(2)如果步骤1所获得溶液中的磷酸根离子浓度比较高(po43--p含量不宜低于10000ppm)，可以直接进行步骤3的操作；否则浓缩(膜浓缩或者蒸发)至po43--p含量高于10000ppm以上，再进行步骤3的操作。选择性透过膜(如纳滤膜或者反渗透膜)可以选择性的截留磷酸盐，与蒸发浓缩相比，能耗小，成本低，是一种更优的选择。但是在膜浓缩之前，需采取适当的方法如加热、加还原剂、放置等措施来将废水中多余的氯去除，避免损坏膜元件。膜浓缩后po43--p含量可达到20000ppm以上。加氯氧化后，通常废水的ph会下降，终点ph值取决于系统初始ph值、总碱度和加氯量。如果终点ph值过低影响膜浓缩或蒸发工艺，用纯碱或氢氧化钠将溶液ph值调节至合适ph值即可。
(3)用酸(最好是盐酸)或者碱(氢氧化钠或者纯碱)将加氯反应后的有机磷废水ph值调节至ph6-ph11(较佳范围为ph7-ph9)，使溶液中的磷酸盐主要以磷酸氢根离子形式存在。磷酸是三元中强酸，pka值分别是2.1、7.2和12.3。根据磷酸的分布曲线可知，在溶液ph小于2.1时，主要以磷酸的形式存在。在ph2.1时，磷酸和磷酸二氢根各占50％左右。在ph2.1和ph7.2之间，主要是以磷酸二氢根的形式存在。在ph7.2时，磷酸二氢根和磷酸氢根各占50％左右。在ph7.2和ph12.3之间，主要是以磷酸氢根形式存在。
(4)许多有机磷废水往往含有高浓度的钠离子，含有高浓度钠离子、磷酸氢根离子的水溶液在冷却至12摄氏度以下(较佳温度为0-5摄氏度)，如果超过了磷酸氢二钠十二水合物的饱和溶解度，就结晶生成固态的磷酸氢二钠十二水合物。如果废水中钠离子浓度不够，可以适当补充钠离子(如氯化钠)来保证结晶效果。
(5)对结晶后的氧化液进行固液分离(如抽滤或者离心等手段)，得到磷酸氢二钠十二水合物的固体粗品和残余液。
(6)对步骤5的残余液进行浓缩后重复步骤1至步骤5操作，可提高磷酸氢二钠十二水合物固体总收率。
(7)所得磷酸氢二钠十二水合物的粗品往往含有一定量的杂质，可以进行洗涤、重结晶等技术手段进行提纯，以得到合格产品。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明作进一步的描述。
实施例1
取甘氨酸法生产草甘膦所产生的碱性草甘膦母液5吨，通入320公斤氯气在密闭反应釜内搅拌充分反应，反应温度60度，反应时间12小时。反应后检测总磷为22400mg/l，其中po43--p浓度为20700mg/l。反应完成后加氢氧化钠调节至ph7.5。然后在3摄氏度下冷冻结晶12小时后，抽滤得到1085公斤磷酸氢二钠十二水合物固体粗品。将残余液再次经过纳滤膜浓缩、重新氧化、调节ph、冷冻结晶、抽滤得到208公斤磷酸氢二钠十二水合物固体粗品。可多次重复上述过程，草甘膦母液中总磷制取磷酸氢二钠的产率可以达到理论收率97％以上。对上述粗品磷酸氢二钠十二水晶体采用冷纯水洗涤、重结晶提纯后，采用流化床干燥得到较高纯度的产品。检测结果表明产品质量满足国家hg/t2965-2009工业磷酸氢二钠标准。
实施例2
取酸性的双甘膦母液5吨，通入170公斤氯气在密闭反应釜内充分搅拌反应，反应温度60度，反应时间12小时。反应后检测总磷为12400ppm，其中po43--p浓度为10900ppm。反应完成后，溶液ph值为强酸性，加氢氧化钠调节至ph7.5。然后在3摄氏度下冷冻结晶12小时后，抽滤得到458公斤磷酸氢二钠十二水合物固体粗品。将残余液再次经过纳滤膜浓缩、重新氧化、调节ph、冷冻结晶、抽滤得到197公斤磷酸氢二钠十二水合物固体粗品。可再次重复上述过程，双甘膦母液中总磷制取磷酸氢二钠的产率可以达到理论收率97％以上。对上述粗品磷酸氢二钠十二水晶体采用冷纯水洗涤、重结晶提纯后，采用流化床干燥得到较高纯度的产品。检测结果表明产品质量满足国家标准hg/t2965-2009中的工业磷酸氢二钠标准。
上述对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和应用本发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于这里的实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，对于本发明做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。