一种制备纳米线编织球状硒化锑钠离子电池负极材料的方法与流程

本发明涉及一种纳米线编织球状sb2se3的制备，具体涉及一种制备纳米线编织球状硒化锑钠离子电池负极材料的方法。

背景技术：

sb2se3是具有典型层状结构的简单二元化合物，直接带隙p型半导体，能带间隙为1.2ev。具有光敏性、光电导性和热电效应等物理性能，被广泛地应用于太阳能电池、光催化和光电转化等领域。

目前，所报道制备sb2se3纳米材料的主要方法有溶剂热、水热、固相反应等。renchengjin等采用溶剂热制备出蠕虫状sb2se3纳米材料，具有较高的储氢容量(228.5mahg^-1)和良好的循环性能。(jinr,cheng,peij,etal.controllablesynthesisandelectrochemicalhydrogenstoragepropertiesofsb2se3ultralongnanobeltswithurchin-likestructures.[j].nanoscale,2011,3(9):3893)。cheng等人采用三苯基锑为锑源，二苄基硒为硒源，油胺为溶剂，溶剂热与固相反应相结合制备出的sb2se3纳米线具有良好的光热转换性能。(cheng,zhouj,zuoj,etal.organometallicallyanisotropicgrowthofultra-longsb2se3nanowireswithhighlyenhancedphotothermalresponse.[j].acsappliedmaterials&interfaces,2016)。zhangy等以乙醇为溶剂采用溶剂热制备出球形的sb2se3纳米材料(zhangy,lig,zhangb,etal.synthesisandcharacterizationofhollowsb2se3nanospheres[j].materialsletters,2004,58(17):2279-2282.)。wenxizhao等采用水热法，制备的纳米线状sb2se3与氮掺杂氧化石墨烯复合材料表现出较高的容量。(zhaow,licm.mesh-structuredn-dopedgraphene@sb2se3hybridsasananodeforlargecapacitysodium-ionbatteries.[j].journalofcolloid&interfacescience,2016,488:356-364)。但是对于其他方法制备sb2se3纳米材料的相关报道比较少。

目前这些制备方法中，溶剂热经常采用的溶剂乙醇、油胺、乙二胺等有机物在制备过程中容易发生危险，并且生产成本高，对环境污染也比较大。水热法制备的产物多为一维结构，阻碍了sb2se3电极材料电化学行为的研究。因此开发一种设备简单、重复性好，绿色安全制备三维sb2se3电极材料的方法非常具有科学意义。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种制备纳米线编织球状硒化锑钠离子电池负极材料的方法。

为达到上述目的，本发明采用了以下技术方案：

一种制备纳米线编织球状硒化锑钠离子电池负极材料的方法，包括以下步骤：

1)将聚乙烯吡咯烷酮和酒石酸锑钾加入乙二醇与蒸馏水的混合液中，搅拌，得到溶液a；

2)将亚硒酸钠加入水合肼中，搅拌，得到酒红色溶液b；

3)将溶液b在搅拌条件下逐滴加入到溶液a中，得到混合液c；

4)向混合液c中加入甘油，搅拌均匀后隔绝空气并在80℃～150℃的温度下反应陈化1h～18h，反应结束后冷却至室温；最后，洗涤，干燥，得到纳米线编织球状硒化锑钠离子电池负极材料。

本发明进一步的改进在于，步骤1)中乙二醇与蒸馏水的体积比(1～4)∶(1～4)。

本发明进一步的改进在于，步骤1)中聚乙烯吡咯烷酮平均分子量为30000，聚乙烯吡咯烷酮与酒石酸锑钾的质量比为(0.05～0.3g)：(0.0236～1.3516g)。

本发明进一步的改进在于，聚乙烯吡咯烷酮与甘油的比为(0.05～0.3g)：(1～2ml)。

本发明进一步的改进在于，步骤1)中酒石酸锑钾的浓度为0.001～0.04mol/l。

本发明进一步的改进在于，水合肼的质量浓度为50％。

本发明进一步的改进在于，步骤2)中亚硒酸钠与水合肼的比为0.0179～1.0372g:2～10ml。

本发明进一步的改进在于，亚硒酸钠与酒石酸锑钾的摩尔比为1:1.5。

本发明进一步的改进在于，自然冷却至室温；步骤1)、步骤2)、步骤3)与步骤4)中搅拌均采用磁力搅拌器，搅拌转速为500～700r/min，搅拌时间为10～60min；步骤4)中的反应是在油浴加热下进行的。

本发明进一步的改进在于，纳米线编织球状硒化锑钠离子电池负极材料的直径为500nm～1μm。

与现有技术相比，本发明的有益效果体现在：本发明整个制备过程在液相中一次完成，工艺简单且安全可靠，克服了溶剂热带来的安全和环境污染问题。本发明通过调整乙二醇与去离子水的比例，利用乙二醇特有的一维导向作用，促使纳米线的生长；同时又调整聚乙烯吡咯烷酮与酒石酸锑钾的比例，依靠聚乙烯吡咯烷酮链状聚合物与固体颗粒相粘结，阻碍纳米粒子进一步生长的特点，最终合成了纳米线编织球状sb2se3纳米材料。本发明所制备的纳米线编织球状sb2se3作为钠离子电池负极材料，首次放电容量可达到720mahg^-1，在0.1ag^-1电流密度下，50次循环后容量可保持在～260mahg^-1，呈现出较好的电化学性能，说明本发明所制备的纳米线编织球状sb2se3作为钠离子电池负极材料具有一定的研究意义。

进一步的，本发明利用油浴加热稳定，温度范围宽且无水汽污染，以及可以在短时间内成核-生长的特点，制备的sb2se3电极材料具有优异的电化学性能，并且设备简单，重复性好。

附图说明

图1为实施例3所制备的sb2se3电极材料的x-射线衍射(xrd)图谱；

图2为实施例3所制备的sb2se3电极材料的扫描电镜(sem)照片；

图3为实施例3所制备的sb2se3电极材料的局部放大扫描电镜(sem)照片；

图4为实施例3所制备的sb2se3电极材料的循环性能图；其中，cyclenumber：循环次数；capacity：容量。

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明作详细说明。

实施例1

1)将平均分子量为30000的聚乙烯吡咯烷酮和酒石酸锑钾加入乙二醇与蒸馏水的混合液中，搅拌(500r/min,60min)使其完全溶解，得到溶液a，其中，乙二醇与蒸馏水的体积比为v乙二醇∶v蒸馏水＝4∶1，酒石酸锑钾浓度为0.001mol/l，聚乙烯吡咯烷酮加入量为0.05g，酒石酸锑钾的加入量为0.0236g；

2)将0.0179g亚硒酸钠加入2ml质量浓度为50％的水合肼中，搅拌(500r/min,20min)使其完全溶解，得到酒红色溶液b；

3)将得到的溶液b在搅拌(500r/min)条件下逐滴加入溶液a中，得到混合液c；

4)首先，在搅拌(500r/min)条件下向混合液c中加入三滴(1ml)甘油，搅拌均匀后放入油浴锅中，隔绝空气在80℃的温度下反应陈化18h，反应结束后自然冷却至室温；最后，离心分离产物，依次用去离子水、无水乙醇和丙酮洗涤多次，将分离得到的沉淀在真空条件下冷冻干燥，得到由纳米线编织的球状sb2se3电极材料。

实施例2

1)将平均分子量为30000的聚乙烯吡咯烷酮和酒石酸锑钾加入乙二醇与蒸馏水的混合液中，搅拌(500r/min,30min)使其完全溶解，得到溶液a，乙二醇与蒸馏水的体积比控制在v乙二醇∶v蒸馏水＝1∶1，酒石酸锑钾浓度为0.005mol/l，聚乙烯吡咯烷酮加入量为0.1g，酒石酸锑钾的加入量为0.1352g；

2)将0.09g亚硒酸钠加入4ml质量浓度为50％的水合肼中，搅拌(500r/min,20min)使其完全溶解，得到酒红色溶液b；

3)将得到的溶液b在搅拌(500r/min)条件下逐滴加入溶液a中，得到混合液c；

4)首先，在搅拌(700r/min)条件下向混合液c中加入三滴甘油(1ml)，搅拌均匀后放入油浴锅中，隔绝空气在100℃的温度下反应陈化16h，反应结束后自然冷却至室温；最后，离心分离产物，依次用去离子水、无水乙醇和丙酮洗涤多次，将分离得到的沉淀在真空条件下冷冻干燥，得到由纳米线编织的球状sb2se3电极材料。

实施例3

1)将平均分子量为30000的聚乙烯吡咯烷酮和酒石酸锑钾加入乙二醇与蒸馏水的混合液中，搅拌(600r/min,10min)使其完全溶解，得到溶液a，乙二醇与蒸馏水的体积比控制在v乙二醇∶v蒸馏水＝1∶3，酒石酸锑钾浓度为0.010mol/l，聚乙烯吡咯烷酮加入量为0.15g，酒石酸锑钾的加入量为0.2703g；

2)将0.2075g亚硒酸钠加入6ml质量浓度为50％的水合肼中，搅拌(600r/min,20min)使其完全溶解，得到酒红色溶液b；

3)将得到的溶液b在搅拌(600r/min)条件下逐滴加入溶液a中，得到混合液c；

4)首先，在搅拌(700r/min)条件下向混合液c中加入三滴甘油(1ml)，搅拌均匀后放入油浴锅中隔绝空气在120℃的温度下反应陈化12h，反应结束后自然冷却至室温；最后，离心分离产物，依次用去离子水、无水乙醇和丙酮洗涤多次，将分离得到的沉淀在真空条件下冷冻干燥，得到由纳米线编织的球状sb2se3电极材料。

5)用日本理学d/max2000pcx-射线衍射仪分析样品(sb2se3粉体)，发现样品与jcpds编号为15-0861的正交晶系的sb2se3结构一致且无其他杂峰出现，参见图1；将该样品用美国fei公司s-4800型的场发射扫描电子显微镜(fesem)进行观察，可以看出所制备的纳米线编织球状sb2se3直径500nm～1μm，参见图2和图3。

6)以所制备的sb2se3纳米粉体作为钠离子电池负极材料，组装成电池。使用bts电池充放电测试仪测试其充放电性能，可以看出这一特殊结构的sb2se3电极材料作为钠离子电池负极材料时，表现出较高的电化学容量和循环稳定性，参见图4。

实施例4

1)将平均分子量为30000的聚乙烯吡咯烷酮和酒石酸锑钾加入乙二醇与蒸馏水的混合液中，搅拌(700r/min,10min)使其完全溶解，得到溶液a，乙二醇与蒸馏水的体积比控制在v乙二醇∶v蒸馏水＝1∶1，酒石酸锑钾浓度为0.02mol/l，聚乙烯吡咯烷酮加入量为0.2g，酒石酸锑钾的加入量为0.5406g；

2)将0.4151g亚硒酸钠加入8ml质量浓度为50％的水合肼中，搅拌(600r/min,30min)使其完全溶解，得到酒红色溶液b；

3)将得到的溶液b在搅拌(600r/min)条件下逐滴加入溶液a中，得到混合液c；

4)首先，在搅拌600r/min条件下向混合液c中加入三滴甘油(1ml)，搅拌均匀后放入油浴锅中隔绝空气在130℃的温度下反应陈化6h，反应结束后自然冷却至室温；最后，离心分离产物，依次用去离子水、无水乙醇和丙酮洗涤多次，将分离得到的沉淀在真空条件下冷冻干燥，得到由纳米线编织的球状sb2se3电极材料。

实施例5

1)将平均分子量为30000的聚乙烯吡咯烷酮和酒石酸锑钾加入乙二醇与蒸馏水的混合液中，搅拌(500r/min,30min)使其完全溶解，得到溶液a，乙二醇与蒸馏水的体积比控制在v乙二醇∶v蒸馏水＝1∶2，酒石酸锑钾浓度为0.030mol/l，聚乙烯吡咯烷酮加入量为0.25g，酒石酸锑钾的加入量为0.9123g；

2)将0.7004g亚硒酸钠加入9ml质量浓度为50％的水合肼中，搅拌(700r/min,10min)使其完全溶解，得到酒红色溶液b；

3)将得到的溶液b在搅拌(600r/min)条件下逐滴加入溶液a中，得到混合液c；

4)首先，在搅拌(600r/min)条件下向混合液c中加入三滴甘油(1ml)，搅拌均匀后放入油浴锅中隔绝空气在140℃的温度下反应陈化3h，反应结束后自然冷却至室温；最后，离心分离产物，依次用去离子水、无水乙醇和丙酮洗涤多次，将分离得到的沉淀在真空条件下冷冻干燥，得到由纳米线编织的球状sb2se3电极材料。

实施例6

1)将平均分子量为30000的聚乙烯吡咯烷酮和酒石酸锑钾加入乙二醇与蒸馏水的混合液中，搅拌(500r/min,10min)使其完全溶解，得到溶液a，乙二醇与蒸馏水的体积比控制在v乙二醇∶v蒸馏水＝1∶4，酒石酸锑钾浓度为0.040mol/l，聚乙烯吡咯烷酮加入量为0.30g，酒石酸锑钾的加入量为1.3516g；

2)将1.0376g亚硒酸钠加入10ml质量浓度为50％的水合肼中，搅拌(500r/min,30min)使其完全溶解，得到酒红色溶液b；

3)将得到的溶液b在搅拌(600r/min)条件下逐滴加入溶液a中，得到混合液c；

4)首先，在搅拌(700r/min)条件下向混合液c中加入三滴甘油(1ml)，搅拌均匀后放入油浴锅中隔绝空气在150℃的温度下反应陈化1h，反应结束后自然冷却至室温；最后，离心分离产物，依次用去离子水、无水乙醇和丙酮洗涤多次，将分离得到的沉淀在真空条件下冷冻干燥，得到由纳米线编织的球状sb2se3电极材料。

实施例7

1)将聚乙烯吡咯烷酮和酒石酸锑钾加入乙二醇与蒸馏水的混合液中，采用磁力搅拌器在700r/min下搅拌10min，得到溶液a；其中，乙二醇与蒸馏水的体积比2∶3，聚乙烯吡咯烷酮平均分子量为30000，聚乙烯吡咯烷酮与酒石酸锑钾的质量比为0.05g：0.0236g，聚乙烯吡咯烷酮与甘油的比为0.05g：2ml，酒石酸锑钾的浓度为0.001mol/l。

2)将亚硒酸钠加入质量浓度为50％的水合肼中，采用磁力搅拌器在700r/min下搅拌10min，得到酒红色溶液b；其中，亚硒酸钠与水合肼的比为0.0179g:10ml。

3)采用磁力搅拌器在700r/min下将溶液b在搅拌条件下逐滴加入到溶液a中，得到混合液c；其中，亚硒酸钠与酒石酸锑钾的摩尔比为1:1.5。控制混合液c的体积为70ml。

4)采用磁力搅拌器在700r/min下向混合液c中加入甘油，搅拌均匀后隔绝空气并在125℃的温度下反应陈化10h，反应结束后自然冷却至室温；最后，洗涤，干燥，得到纳米线编织球状硒化锑钠离子电池负极材料。

实施例8

1)将聚乙烯吡咯烷酮和酒石酸锑钾加入乙二醇与蒸馏水的混合液中，采用磁力搅拌器在500r/min下搅拌60min，得到溶液a；其中，乙二醇与蒸馏水的体积比4∶3，聚乙烯吡咯烷酮平均分子量为30000，聚乙烯吡咯烷酮与酒石酸锑钾的质量比为0.3g：1.1488g，聚乙烯吡咯烷酮与甘油的质量比为0.3g：2ml，酒石酸锑钾的浓度为0.04mol/l。

2)将亚硒酸钠加入质量浓度为50％的水合肼中，采用磁力搅拌器在500r/min下搅拌60min，得到酒红色溶液b；其中，亚硒酸钠与水合肼的比为1.0372g:10ml

3)采用磁力搅拌器在500r/min下将溶液b在搅拌条件下逐滴加入到溶液a中，得到混合液c；其中，亚硒酸钠与酒石酸锑钾的摩尔比为1:1.5，控制混合液c的体积为85ml。

4)采用磁力搅拌器在500r/min下向混合液c中加入甘油，搅拌均匀后隔绝空气并在100℃的温度下反应陈化16h，反应结束后自然冷却至室温；最后，洗涤，干燥，得到纳米线编织球状硒化锑钠离子电池负极材料。

实施例9

1)将聚乙烯吡咯烷酮和酒石酸锑钾加入乙二醇与蒸馏水的混合液中，采用磁力搅拌器在600r/min下搅拌30min，得到溶液a；其中，乙二醇与蒸馏水的体积比2∶3.5，聚乙烯吡咯烷酮平均分子量为30000，聚乙烯吡咯烷酮与酒石酸锑钾的质量比为0.2g：0.3379g，聚乙烯吡咯烷酮与甘油的质量比为0.2g：2ml，酒石酸锑钾的浓度为0.01mol/l。

2)将亚硒酸钠加入质量浓度为50％的水合肼中，采用磁力搅拌器在600r/min下搅拌20min，得到酒红色溶液b；其中，亚硒酸钠与水合肼的比为0.4g:6ml

3)采用磁力搅拌器在600r/min下将溶液b在搅拌条件下逐滴加入到溶液a中，得到混合液c；其中，亚硒酸钠与酒石酸锑钾的摩尔比为1:1.5。控制混合液c的体积为100ml。

4)采用磁力搅拌器在600r/min下向混合液c中加入甘油，搅拌均匀后隔绝空气并在110℃的温度下反应陈化13h，反应结束后自然冷却至室温；最后，洗涤，干燥，得到纳米线编织球状硒化锑钠离子电池负极材料。

本发明中甘油的加入甘油的加入是为了防止水蒸气回流，对实验产生影响。

本发明创新性的通过调整聚乙烯吡咯烷酮与酒石酸锑钾的比例，合理控制乙二醇与去离子水的体积比成功制备出具有三维纳米线编织球状结构的sb2se3纳米材料。