一种过氧化氢的制备方法与流程

本发明涉及一种过氧化氢的制备方法。

背景技术：

过氧化氢作为一种重要的绿色化学品，广泛地应用于化学合成、食品、纺织、冶金、电子、农业、医药、造纸、国防和环保等各个领域，特别是新兴的绿色化工工艺，如丙烯的环氧化和环己酮的肟化等，开拓了过氧化氢新的应用领域。

目前，蒽醌法工艺是世界上生产过氧化氢的主流工艺，该工艺是将烷基蒽醌溶解于重芳烃、醇类、酯类等合适的有机溶剂中，配成工作液，在催化剂作用下，该工作液中的烷基蒽醌与氢气反应生成烷基氢蒽醌得到含有烷基氢蒽醌的氢化液，再通过空气氧化烷基氢蒽醌生成含有过氧化氢和烷基蒽醌的氧化液，然后用水萃取氧化液中的过氧化氢，经净化、浓缩得一定浓度的过氧化氢产品，萃取后的含烷基蒽醌的工作液循环使用。

过氧化氢的氢化方法的工艺普遍采用的是滴流床和流化床工艺。如催化剂为条状、球状的滴流床工艺中存在许多问题，如气～液混合不均匀，气～液～固相际传质传热效果较差，氢气扩散至工作液和催化剂上的速度较慢，催化剂表面利用率低，工作液必须在催化剂上停留较长时间才能达到较好的氢化效果，从而造成氢化反应器体积庞大，催化剂处理量不高，反应器反应效率低；同时，传统滴流床的沟流、壁流现象严重，易形成热点温度，反应温度难以精确控制，造成副反应多,从而影响氢化反应效率和催化剂使用寿命。

催化剂为粉末状於浆床反应工艺中，催化剂颗粒在悬浮状态下流体接触，流固两相接触面积大，提高了催化剂利用率，反应器内工作液容积比大，全床热容量大，热稳定性高，床层温度易控制，但对于气～液～固三相反应，其气流与液～固流体偏离较大，气体大多以大气泡状态通过床层，气～液～固接触不充分，且反应器放大效应明显。另外，该工艺返混大、催化剂磨损大，对转化率和选择性不利，且催化剂过滤系统复杂、投资高。

鉴于目前蒽醌法制过氧化氢的工艺中氢化过程存在的诸多缺陷，急需一种效率更高的过氧化氢的制备方法。

技术实现要素：

本发明的目的是克服现有技术中蒽醌法制过氧化氢方法中氢化过程的缺陷，提供一种过氧化氢的制备方法。

本发明的发明人在研究中发现，含蒽醌衍生物工作液和氢气接触发生催化反应主要在催化剂外表面进行，因此单位反应器体积所能提供的催化剂外表面决定了反应器的工作强度，纤维膜催化反应器所能提供的催化剂外表面比在用的滴流床和於浆床反应器多一个数量级，因此，完成反应所需反应器体积大大减少。

另外，催化剂实际参加对催化反应产生有益贡献的仅是催化剂外表面的深度为小于等于150μm浅外层部分，其余部分由于蒽醌衍生物工作液扩散控制，即使参加反应大多也发生副反应。

为了实现上述目的，本发明提供了一种过氧化氢的制备方法，该方法包括：将含蒽醌衍生物工作液和氢气在纤维膜催化反应器中的纤维膜催化剂接触，在纤维膜催化剂的催化活性作用下反应生成氢化液；再通过空气氧化烷基氢蒽醌生成含有过氧化氢和烷基蒽醌的氧化液，然后用水萃取氧化液中的过氧化氢，经净化、浓缩得一定浓度的过氧化氢产品，萃取后的含烷基蒽醌的工作液循环使用。

在本发明的一个优选实施例中，所述纤维膜催化剂上的有效催化剂的厚度的控制在200μm以下。

在本发明的一个优选实施例中，所述含蒽醌衍生物工作液与氢气在纤维膜反应器中的纤维膜催化剂接触的条件为温度为30～90℃，压力为0.1～1.0mpa。

在本发明的一个优选实施例中，所述含蒽醌衍生物工作液与氢气在纤维膜催化反应器中的纤维膜催化剂接触的条件为温度为35～70℃，压力为0.05～1.0mpa。

在本发明的一个优选实施例中，所述含蒽醌衍生物工作液和氢气在纤维膜催化反应器中的体积空速为2～200h^-1。

在本发明的一个优选实施例中，所述含蒽醌衍生物的工作液和氢气可以并流向上、并流向下或者所述含蒽醌衍生物的工作液向下而氢气向上气、液逆流。

在本发明的一个优选实施例中，所述纤维膜催化反应器包括一立式筒体和安装在所述立式筒体内的纤维膜催化剂。

在本发明的一个优选实施例中，所述立式筒体的长径比为2～50:1。

在本发明的一个优选实施例中，所述纤维膜催化剂是采用涂布方式将载体层固定在纤维丝状载体上然后负载贵金属活性成分或采用原位生长方式将载体层固定在纤维丝状载体上然后负载贵金属活性成分制成。

在本发明的一个优选实施例中，所述纤维膜催化剂是采用火焰喷雾热解沉积方法将载体层及贵金属活性组分一步沉积在纤维丝状载体上制成。

在本发明的一个优选实施例中，所述纤维丝状载体上的载体层的厚度10～200微米，优选30～150微米。

在本发明的一个优选实施例中，所述纤维丝载体上的载体层的物质组分为活性炭、碳化硅、氧化铝、二氧化硅、二氧化钛、二氧化锆、氧化镁、氧化锌、碳酸钙、硫酸钡、金属有机骨架材料中的一种或任意两种或两种以上的混合。

在本发明的一个优选实施例中，所述贵金属活性成分为铂、铑、钯、钴、镍、钌、镧中的一种或任意两者或两者以上的混合。

在本发明的一个优选实施例中，所述贵金属活性成分的含量为载体层质量的0.3～6％。

在本发明的一个优选实施例中，所述的纤维丝状载体为金属丝载体。

在本发明的一个优选实施例中，所述金属丝状载体的丝径为0.01～1mm。

在本发明的一个优选实施例中，所述金属丝状载体材质为不锈钢、钛或哈氏合金等耐腐蚀金属材料。

在本发明的一个优选实施例中，所述的金属丝状载体的形状为纤维束状；或者金属丝编织成网后直接或制成波纹状平铺或者由金属板加工成孔板网后直接或制成波纹状平铺；或者制成拉西环；或者制成θ环；或者缠绕成各种形状；或做成波纹丝网规整填料形状；或者制成除雾丝网盘形状。

在本发明的一个优选实施例中，所述纤维束状由直线、折线、曲线、螺旋线中的一种或任意两种以上组合连接而成。

本发明过氧化氢的制备方法中，其蒽醌衍生物为烷基蒽醌和/或四氢烷基蒽醌，其在蒽醌衍生物工作液中的含量为100g/l～350g/l。

蒽醌衍生物工作液中的溶剂为非极性溶剂或/和极性溶剂的混合物，非极性溶剂为c9～c11的芳烃和/或烷基萘，极性溶剂为高级醇、磷酸酯和/或羧酸烷基酯。非极性溶剂例如可以为甲基萘、邻三甲苯、间三甲苯和偏三甲苯中的一种或两种以上。极性溶剂例如可以为磷酸三辛酯、醋酸甲基环己酯、四丁基脲、二异丁基甲醇中的一种或它们的混合物。非极性溶剂与极性溶剂之间的体积比可以为0.5～4:1。

使用本发明方法制备过氧化氢，由于采用了纤维膜反应器，实现了高分散即单位反应器体积内催化剂活性表面大大增加，反应器的体积会大大减少；由于控制了活性层的厚度，氢化副反应会大大减少；由于催化剂活性层固定在金属纤维丝上，避免了催化剂之间摩擦；由于金属纤维丝形状固定不变形，催化活性面分布均，几乎无热点温度，氢化温度易于掌控，可避免过度氢化，获得更高的氢化效率。此外还可提高反应器内物料流速，大大强化传质传热，极大地提高了反应速率；且减小了反应器的体积，降低了投资和生产成本。使用该方法制备过氧化氢，催化剂过滤分离设备简单，易操作，投资小。

本发明的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。

附图说明

图1为含蒽醌衍生物工作液和氢气并流向下纤维膜催化反应器示意图，其中纤维膜催化剂为纤维束状。

图2为含蒽醌衍生物工作液和氢气并流向上纤维膜催化反应器示意图，其中纤维膜催化剂为填料形状。

具体实施方式

本发明过氧化氢的制备方法中，其蒽醌衍生物为烷基蒽醌和/或四氢烷基蒽醌，其在蒽醌衍生物工作液中的含量为100g/l～350g/l。

蒽醌衍生物工作液中的溶剂为非极性溶剂或/和极性溶剂的混合物，非极性溶剂为c9～c11的芳烃和/或烷基萘，极性溶剂为高级醇、磷酸酯和/或羧酸烷基酯。非极性溶剂例如可以为甲基萘、邻三甲苯、间三甲苯和偏三甲苯中的一种或两种以上。极性溶剂例如可以为磷酸三辛酯、醋酸甲基环己酯、四丁基脲、二异丁基甲醇中的一种或它们的混合物。非极性溶剂与极性溶剂之间的体积比可以为0.5～4:1。

附图是用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本发明，但并不构成对本发明的限制。

参见图1，图1中所示的纤维膜催化反应器包括一立式筒体7，在立式筒体7的底部连接有一气液分离器8，气液分离器8上开设有氢气尾气出口3和氢化液出口4。在在立式筒体7的上部安装有一液体分布装置5并设置有一氢气进口2，在液体分布装置5的上部设置有蒽醌衍生物工作液入口1。在立式筒体7内安装有纤维膜催化剂6。

纤维膜催化剂9的上端与液体分布装置5的分布口连接，下端延伸进气液分离器8。纤维膜催化剂9中的金属丝状载体的形状为纤维束状，纤维膜催化剂9中的金属丝状载体上附着有催化剂载体层6。

含有蒽醌衍生物的工作液从蒽醌衍生物工作液入口1进入液体分布装置5，然后沿着催化剂纤维束9中的催化剂载体层6表面向下流动；氢气由氢气进口2进入立式筒体7内，由于压差的作用然后沿着催化剂纤维束9中的催化剂载体层6之间缝隙向下流动。二者边流动边反应，最终到达气液分离器8，氢化后工作液(简称氢化液，下同)从氢化液出口4流出，未反应完的氢气从氢气尾气出3口流出。

参见图2，图中所示的纤维膜催化反应器包括一立式筒体10，在立式筒体10的上、下端分别安装有上、下端盖20、30，在上端盖20上设置有氢气尾气出口21，在下端盖30上设置有氢气入口31。另外在立式筒体10内由下而上依次安装有氢气分布器40、蒽醌衍生物工作液分布器50、下纤维膜催化剂60、液体再分布器70、上纤维膜催化剂80，蒽醌衍生物工作液分布器50的工作液进口51延伸出立式筒体10外，在立式筒体10上靠近顶部位置设置有氢化液出口11。上、下纤维膜催化剂80、60中的金属丝状载体做成波纹丝网规整填料形状。

氢气由氢气进口31进入，再经氢气分布器40；含有蒽醌衍生物的工作液从工作液进口51进入蒽醌衍生物工作液分布器50；从氢气分布器40流出的氢气和从蒽醌衍生物工作液分布器50流出的蒽醌衍生物工作液二者混合后，沿着下纤维膜催化剂60中的缝隙向上流动，与下纤维膜催化剂60表面的催化活性层接触，然后再通过液体再分布器70流入上纤维膜催化剂80中，沿着上纤维膜催化剂80中的缝隙向上流动，与上纤维膜催化剂60表面的催化活性层接触，含有蒽醌衍生物的工作液和氢气二者边流动边反应，最终到达与立式筒体10的顶部。氢化后工作液(简称氢化液，下同)从氢化液出口11流出，未反应完的氢气从氢气尾气出口21流出。

以下将通过实施例对本发明进行详细描述。

取制备的氢化液，进行氢化效率测定。将氢化液进行完全氧化和萃取，得到的萃取水相，采用高锰酸钾滴定方法测定该萃取水相中的过氧化氢的含量。将该含量折算为1升工作液中过氧化氢(以h2o2计)的质量来表示氢化效率(g/l)。

实施例1

本实施例用于说明本发明的过氧化氢的制备方法。

在全流程(包括氢化、氧化、萃取、后处理)过氧化氢装置上制备过氧化氢，氢化工序采用图1所示的纤维膜催化反应器：工作液体中溶剂重芳烃：醋酸甲基环己酯(v:v)＝1:1，总蒽醌175g/l，2-乙基蒽醌：四氢蒽醌(wt:wt)＝1:1。纤维膜催化剂中的金属丝状载体丝直径0.15mm,有效催化剂厚度50-80μm，贵金属钯含量1％，立式筒体7直径φ45mm，高径比38:1,液体物料的体积空速为80h^-1。反应条件包括：进口温度为35℃，压力为0.3mpa；结果见表1。

对比例1

在全流程(包括氢化、氧化、萃取、后处理)过氧化氢装置上制备过氧化氢，氢化工序采用传统滴流床气液并流向下。工作液体同实施例1。催化剂为直径2.5mm氧化铝负载催化剂,贵金属钯含量0.3％，氢化反应器直径φ45mm，高径比125:1,液体物料的体积空速为16h^-1。反应条件包括：进口温度为35℃，压力为0.4mpa；结果见表1。

实施例2

本实施例用于说明本发明的过氧化氢的制备方法。

在全流程(包括氢化、氧化、萃取、后处理)过氧化氢装置上制备过氧化氢，氢化工序采用图1所示的纤维膜催化反应器：工作液体中溶剂重芳烃：二异丁基甲醇(v:v)＝2:1，总蒽醌235g/l，2-戊基蒽醌：四氢蒽醌(wt:wt)＝1:1。纤维膜催化剂中的金属丝状载体丝直径0.2mm,有效催化剂厚度80-130μm，贵金属钯含量2％，氢化反应器直径φ45mm，高径比38:1,液体物料的体积空速为100h^-1。反应条件包括：进口温度为30℃，压力为0.25mpa；结果见表1。

对比例1

在全流程(包括氢化、氧化、萃取、后处理)过氧化氢装置上制备过氧化氢，氢化工序采用於浆床气液并流向上。工作液体同实施例2。催化剂为平均直径110μm沸石载体负载催化剂,贵金属钯含量3％，氢化反应器直径φ45mm，高径比90:1,液体物料的体积空速为35h^-1。反应条件包括：进口温度为30℃，压力为0.25mpa；结果见表1。

表1