本发明属于肥料领域，具体涉及一种缓释肥料用的可生物降解的复合包膜材料及其制备方法。
背景技术：
近年来，由于肥料的流失和低效利用，已经造成了严重的资源浪费和巨大的经济损失，更重要的是对人体、大气、土壤和粮食造成了严重的污染。因此，如何提高肥料的利用率，把肥料的应用与农作物的产量、质量以及环境保护有机地结合起来，已经成为肥料研究领域中特别关注的焦点。
自上世纪50年代以来，欧美和日本等发达国家先后从合理的分配肥料养分和科学的施肥技术转向长效的缓控释肥料的研制，力求以改变肥料本身的特性来提高肥料的利用率。从国内外缓控释肥料的发展和应用现状看，包膜包衣类缓控释肥料代表了缓控释肥料的发展方向。不仅是因为其养分释放的灵活性和稳定性，而且更重要的是它可以实现肥料养分释放、土壤养分供应和植物养分吸收三者相互协调和匹配。因而其对提高肥料利用率，减少肥料的施用数量和次数，减轻不合理施肥对环境和农产品的污染，实现农业和环境的可持续发展，建设“资源节约”和“环境友好”的两型社会具有非常重大的实际意义。
在我国农业分散经营的条件下要推广应用缓控释肥料，特别是大面积包膜包衣类缓控释肥料，就必须研发出能够应用于大田作物、缓控释效果好、同时价格又低廉的品种。而解决问题的关键是开发性能优良、成本低廉和对环境友好的包膜材料。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种营养全面且保水性能优异的缓释肥料用的可生物降解的复合包膜材料及其制备方法。
为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种缓释肥料用的可生物降解的复合包膜材料，其特征在于，首先配制中性的氢氧化钠-盐酸羟胺-异丙醇混合液，其次将海藻酸钠中活泼的羟基与氯乙酸乙酯反应，修饰海藻酸钠；然后以修饰海藻酸钠、纤维素和辛烯基琥珀酸酐反应，最后与丙烯酸乳液复配，填充膨润土，制得到一种缓释肥料用的可生物降解的复合包膜材料。
所述的缓释肥料用的可生物降解的复合包膜材料，其特征在于，其由如下步骤制备而成：
（1）将盐酸羟胺加入到异丙醇中，混合搅拌均匀，得到盐酸羟胺-异丙醇溶液；将氢氧化钠加入到异丙醇中，混合搅拌均匀，得到氢氧化钠-异丙醇溶液；在搅拌条件下，将氢氧化钠-异丙醇溶液逐滴加入到盐酸羟胺-异丙醇溶液中，至体系的ph为中性，得到混合液，备用；
（2）将海藻酸钠和氢氧化钠加入到异丙醇中，加入氯乙酸乙酯，室温搅拌1-1.5h，然后升温至75-80℃，恒温磁力搅拌4-6h，降低温度至30-35℃，逐滴加入步骤（1）所得的混合液，室温磁力搅拌4-5h，过滤，用甲醇洗涤滤饼2-3次，干燥，得到修饰海藻酸钠；其中海藻酸钠、氢氧化钠、异丙醇、氯乙酸乙酯和步骤（1）所得的混合液的质量比为1：0.2-0.3：5-6：0.1-0.15：0.2-0.3；
（3）将修饰海藻酸钠、羧甲基纤维素、聚乙烯醇、n，n-二甲基乙酰胺按1：0.5-0.6：0.2-0.3：6-8的质量比加入到反应容器中，混合搅拌均匀，加入辛烯基琥珀酸酐，调节体系ph为8-9，升高温度至55-65℃，恒温磁力搅拌反应6-8h，调节体系ph为6-7，加入柠檬酸、焦磷酸钠和甘油，升高温度至80-85℃，恒温磁力搅拌2-4h，冷却，备用；其中修饰海藻酸钠、辛烯基琥珀酸酐、柠檬酸、焦磷酸钠和甘油的质量比为1：0.15-0.2：0.15-0.2：0.1-0.12：0.3-0.4；
（4）在室温下，将步骤（3）的产物和丙烯酸乳液按1：0.25-0.4的质量比混合搅拌均匀，加入膨润土，超声震荡分散30-40min，得到缓释肥料用的可生物降解的复合包膜材料，其中步骤（4）的产物和膨润土的质量比为1：0.15-0.2。
3、根据权利要求书2所述的缓释肥料用的可生物降解的复合包膜材料的制备方法，其特征在于，步骤（1）中盐酸羟胺-异丙醇溶液为8-10%的盐酸羟胺-异丙醇溶液，氢氧化钠-异丙醇溶液为8-10%的氢氧化钠-异丙醇溶液。
所述的缓释肥料用的可生物降解的复合包膜材料的制备方法，其特征在于，步骤（4）中的膨润土为平均粒径为80-100µm的膨润土。
所述的缓释肥料用的可生物降解的复合包膜材料，其特征在于，所述的复合包膜材料在缓释肥料中的应用方式为：将肥料颗粒置于流化床中进行预热10-15min，温度为50-70℃；利用喷头或喷头组将上述复合包膜材料喷涂到预热的肥料颗粒表面，同时鼓吹70-90℃的热风对肥料进行干燥制成包膜型缓释肥料。
本发明的有益效果为：
本发明将海藻酸钠中活泼的羟基与氯乙酸乙酯反应，将-oh转化为-och2cooh，修饰海藻酸钠，羧基溶解于水的能力大于羟基，使得海藻酸钠具有更高的水溶性，同时活泼羟基减少使其水溶液化学稳定性提高，其溶液的粘度降低，致使纤维素分子更均匀地进入其分子链之间，更易与辛烯基琥珀酸酐发生反应，海藻酸钠、纤维素和辛烯基琥珀酸酐三元接枝所形成的交联网络结构的聚合物，交联网络结构表面积较大，疏松又多孔又有较大表面积的网络结构，以其包覆制备的缓释肥料，具有更强的吸附水分子和养分的能力，使得缓释肥料具有优异的保水保肥的能力；而且海藻酸钠本身能够刺激作物生长，提高光合作用和酶活力，促进叶绿素的形成，拥有很好的螯合能力，促进植物对养分的吸收，提高作物的抗病、抗逆性，改善品质，增加产量。本发明加入丙烯酸乳液，是为了增加包覆材料与肥料颗粒之间的粘结性，降低肥料颗粒的渗透能力，延长肥料生物降解的时间，从而增长肥料的作用周期。本发明的复合包膜材料，其主体海藻酸钠、纤维素、丙烯酸乳液均为无毒，生物可降解材料，成本低廉，制备方法简单，易于工业化生产，其生产和应用具有环境友好性。
具体实施方式
本实施例的缓释肥料用的可生物降解的复合包膜材料，其由如下步骤制备而成：
（1）将盐酸羟胺加入到异丙醇中，混合搅拌均匀，得到盐酸羟胺-异丙醇溶液；将氢氧化钠加入到异丙醇中，混合搅拌均匀，得到氢氧化钠-异丙醇溶液；在搅拌条件下，将氢氧化钠-异丙醇溶液逐滴加入到盐酸羟胺-异丙醇溶液中，至体系的ph为中性，得到混合液，备用；
（2）将海藻酸钠和氢氧化钠加入到异丙醇中，加入氯乙酸乙酯，室温搅拌1.5h，然后升温至80℃，恒温磁力搅拌6h，降低温度至35℃，逐滴加入步骤（1）所得的混合液，室温磁力搅拌5h，过滤，用甲醇洗涤滤饼3次，干燥，得到修饰海藻酸钠；其中海藻酸钠、氢氧化钠、异丙醇、氯乙酸乙酯和步骤（1）所得的混合液的质量比为1：0.3：6：0.15：0.3；
（3）将修饰海藻酸钠、羧甲基纤维素、聚乙烯醇、n，n-二甲基乙酰胺按1：0.6：0.3：8的质量比加入到反应容器中，混合搅拌均匀，加入辛烯基琥珀酸酐，调节体系ph为8-9，升高温度至65℃，恒温磁力搅拌反应8h，调节体系ph为6-7，加入柠檬酸、焦磷酸钠和甘油，升高温度至85℃，恒温磁力搅拌4h，冷却，备用；其中修饰海藻酸钠、辛烯基琥珀酸酐、柠檬酸、焦磷酸钠和甘油的质量比为1：0.15：0.2：0.12：0.4；
（4）在室温下，将步骤（3）的产物和丙烯酸乳液按1：0.3的质量比混合搅拌均匀，加入膨润土，超声震荡分散40min，得到缓释肥料用的可生物降解的复合包膜材料，其中步骤（4）的产物和膨润土的质量比为1：0.15。
本实施例的步骤（1）中盐酸羟胺-异丙醇溶液为10%的盐酸羟胺-异丙醇溶液，氢氧化钠-异丙醇溶液为10%的氢氧化钠-异丙醇溶液。
本实施例的步骤（4）中的膨润土为平均粒径为100µm的膨润土。