基于中空磁性微米球的宽频带吸波材料及制备方法与流程

本发明属于吸波材料制备技术领域，具体来说，涉及一种宽频铁氧体基吸波材料及其制备方法。

背景技术：

随着电磁波的发展越来越广泛，雷达探测、卫星通信、移动无线等都以电磁波为媒介进行信号和能量的传输。然而越来越多的电磁辐射会对通信质量和仪器的工常工作造成影响，同时电磁辐射也会伤害人体的健康，影响环境等。另外在国防军事领域，避免被敌方发现、识别和攻击的雷达隐身技术，变得日益重要，受到各国的高度重视，不具备隐身能力的武器装备和指挥系统将会慢慢失去战斗能力，而实现雷达隐身的重要方式之一就是物体表面覆盖吸波材料。

吸波材料的吸波原理是将入射的电磁波的能量转化成热能损耗掉，从而避免电磁波的反射。若要实现这种对电磁波的高效率吸收必须满足两个条件：首先电磁波能够进入到吸波材料内部而不会在入射表面发生强烈的反射；其次进入到材料内部的电磁波被高效率地转化成热能。目前国内外吸波材料的研究热点主要集中在铁氧体金属、合金化合物、氧化物、陶瓷、碳材料、碳纳米管、石墨烯及上述碳基复合物等方面。铁氧体是是由铁和其他一种或多种金属组成的一种具有铁磁性的金属复合氧化物，它不仅具有优异的力学、热学和化学稳定性等特点，还具有矫顽力大，价格便宜等特点，被广泛的地用作吸波材料。它是一种双复介质材料，它的介电性是由于分子的自极化效应引起的，而磁性则是材料的自然共振所致，其中自然共振是铁氧体吸波的主要机制。研究发现铁氧体的吸波性能与成分、工艺、形状及所用的频率密切相关。就电特性来说，铁氧体的电阻率比金属、合金磁性材料大得多，而且还有不错的介电性能。铁氧体的磁性能还表现在高频时具有较高的磁导率。由上所述，铁氧体即具介电损耗和磁损耗双重损耗，又具有吸波性能好和频带宽等特点，是目前研究最成熟的吸波材料。

铁氧体是常用的磁损耗型微波吸收剂，具有吸收强的优点，但缺点是密度大，而吸波材料要求在满足吸波性能的条件下材料的重量尽可能小，尽量向质轻、带宽、吸收强、稳定性好等方向发展。在满足材料(层)薄、(质)轻、(频)宽、(吸波性能)强等方面，各种各样的中空、介孔等结构的铁氧体由于具有较低的密度、大的比表面积和较好的吸波性能已经成为研究热点。

目前，已报道的制备中空铁氧体的方法有化学气相沉积法、溶胶-凝胶法、溶剂热法、模板法、水热合成法和火焰喷射法等。上述制备方法虽各有其特点，也已经得到了应用，但是都存在着各种不同的缺点。主要表现在上述实验制备方法步骤复杂，制备程序繁琐和耗时，大部分还需要后续处理工艺造成制备成本较高等，不利于工业化大规模生产。更重要的是上述方法制备出来的中空结构难以实现宽频带吸收。据此，低成本，产量大和吸波性能好的基于中空磁性微米球的的研发，依然面临挑战。

技术实现要素：

本发明所要解决的问题是克服背景技术的不足，提供一种基于铁氧体中空微米球的宽频带吸波材料的制备方法，且能胜任满足吸波材料层薄、质轻、频宽、吸波性能强等方面的要求。

本发明的技术方案如下：

一种基于中空磁性微米球的宽频带吸波材料的制备方法，步骤有：

(1)铁电极制备：将钢片加工成同轴磁控等离子加速器系统装置的电极片，再经标准半导体硅片清洗工艺清洗后，将其组装在同轴磁控等离子加速器系统装置中充当反应物的铁源；

(2)充气：将同轴磁控等离子加速器系统装置中的反应腔体抽真空后，充入纯度为99.7％工业氧气，待系统气压恢复到1个大气压后，停止充气，腔体中的氧气充当反应物的氧源；

(3)开启等离子体加热反应；使铁电极表面进行氧化反应；

(4)收集产物：待反应结束系统温度冷却到室温以后，打开阀门，从反应腔体和电极片上收集反应产物；

(5)样品纯化和筛选：将步骤(4)收集的产物超声分散于丙醇溶液，超声30分钟形成稳定的悬浮液，然后将此悬浮液通过一个玻璃容器进行分离，所述的玻璃容器放在一个环形的ndfeb永久磁铁中，经分离后，磁性最强的磁铁矿的微米球沉淀在容器壁上，纯相的磁铁矿的四氧化三铁中空微米球从混合相中得到分离；将得到的产物分别用<30μm、30μm～100μm、>100μm的网目筛进行筛选，得到不同尺寸的四氧化三铁中空微米球；

(5)吸波材料的制备；将步骤(5)中得到的四氧化三铁中空微米球和有机粘结剂混合，得到基于中空磁性微米球的宽频带吸波材料，其中四氧化三铁中空微米球按质量计为有机粘结剂的30～70％。

本发明的一种基于中空磁性微米球的宽频带吸波材料的制备方法，在步骤(3)的等离子体加热反应中，同轴磁控等离子加速器系统的参数设置优选为：充电电容为14.4mf，充电电压为2.5kv，一个反应周期为0.5ms。

一种基于中空磁性微米球的宽频带吸波材料，其特征在于，所述的吸波材料是由四氧化三铁中空微米球和有机粘结剂复合而成的膜状材料，材料的厚度为2mm，所述的四氧化三铁中空微米球的质量为有机粘结剂的30～70％。

有益效果：

1、本发明实现了制备时间短(0.5ms)，产量大(一个周期0.5ms可产生8g)，制备成本低(反应原材料仅用价格低廉的商业化碳素钢和工业氧气)。

2、本发明制备的微米球尺寸分布范围宽且颗粒尺寸可控分离。

3、本发明制备的吸波材料具有卓越的吸波性能，吸收频带宽，且通过控制微米球颗粒尺寸分布，还可以实现其吸收峰在不同频带范围内调控。

附图说明：

图1为本发明实施例1所用的设备结构示意图。

图2为本发明实施例1所制得的中空四氧化三铁微米球的扫锚电镜(sem)图。

图3是实施例2得到的直径小于30微米的中空四氧化三铁微米球(样品1)的sem图以及统计分布图。

图4是实施例2得到的直径30-100微米的中空四氧化三铁微米球(样品2)的sem图以及统计分布图。

图5是实施例2得到的直径大于100微米的中空四氧化三铁微米球(样品3)的sem图以及统计分布图。

图6为本发明实施例3所制备的吸波材料的电磁吸波性能测试曲线。

图7为本发明实施例4分别使用三种不同尺寸的四氧化三铁中空微米球所制备的吸波材料的电磁吸波性能测试曲线。

具体实施方式

以下实施例仅用于示例性说明，不能理解为对本专利的限制。

实施例1四氧化三铁中空微米球的制备

本发明所使用的制备系统的结构示意图如图1所示，其主要结构有非磁性金属内罩1、等离子产生装置2、非磁性金属外罩3、加速器系统4、铁电极片6构成的同轴磁控等离子加速器系统，以及电感元件系统5、开关7、电容8、反应腔体9。其中非磁性金属内罩1和非磁性金属外罩3构成石墨电极系统，主要起到散热和保护作用。系统的最大充电电压为5千伏，最大充电电容为28.8mf。在等离子产生装置2的作用下，电容8放电产生的电流将氧气转换成等离子态，然后这些等离子态的氧经加速器系统4加速和电感元件系统5调控出射速度与铁电极片6反应。本制备系统的反应温度可以超过10000k，冷却速率可达10⁸k/s，等离子加速速率可达2.8km/s。

制备过程如下：

(1)铁电极制备：将市售低碳素钢片加工成磁控等离子加速器系统装置的铁电极片6，再经标准半导体硅片清洗工艺清洗后，将其组装在上述同轴磁控等离子加速器系统装置中充当反应物的铁源。

(2)充气：将上述设备系统中的反应腔体9抽真空后，充入纯度为99.7％工业氧气，待系统气压恢复到1个大气压后，停止充气。腔体中的氧气充当反应物的氧源。

(3)等离子体加热反应。设备反应参数设置如下：充电电容为14.4mf，充电电压为2.5kv，一个周期为0.5ms。

(4)收集产物：待系统温度冷却到室温以后，打开阀门，从反应腔体和低碳钢电极片上收集反应产物。一个脉冲反应时间为0.5毫秒，所得产物产量为8g。

(5)样品纯化：将上述产物超声分散于丙醇溶液，超声30分钟形成稳定的悬浮液。然后将此悬浮液通过一个玻璃容器进行分离，这个玻璃容器放在一个环形的ndfeb永久磁铁中。经分离后，磁性较强的磁铁矿的微米球沉淀在容器壁上。得到纯相的四氧化三铁中空微米球。样品的扫描电镜图片见图1。

实施例2不同尺寸四氧化三铁中空微米球的筛选

将实施例1制备的纯相磁铁矿的四氧化三铁中空微米球经过不同网目的筛子进行筛选。用≤30μm的网目筛得到样品1，其sem图以及统计分布图如图2所示；用30μm<网目筛≤100μm的得到样品2，其sem图以及统计分布图如图3所示；用>100μm的网目筛得到样品3，其sem图以及统计分布图如图4所示。

实施例3吸波材料的制备

将实施例1制备的纯相四氧化三铁中空微米球均匀地分散在环氧树脂中，室温磁力搅拌3小时，得到吸波材料，其中中空微米球的质量为环氧树脂的30％～70％。将其涂布在180mm×180mm大小的3mm厚的铝板上，涂布后于40℃下固化干燥，得到厚约2mm的吸波薄膜，其电磁吸波性能测试曲线如图6所示，其中电磁波在最大吸收8.2ghz处，反射率可达-36db，在3.7ghz到15.6ghz的超宽频率范围内反射率均小于-10db，表现出优异的吸波性能。

实施例4不同尺寸的四氧化三铁中空微米球吸波性能的测试

分别以实施例2中的3种不同尺寸的四氧化三铁中空微米球为原料，按实施例3的方法制备吸波材料并测试电磁吸波性能，图7为筛选的3种不同尺寸的四氧化三铁中空微米球制备的不同吸波材料的电磁吸波性能测试曲线，由图7可以看出，当中空微米球的直径<30微米时(样品1)，吸收频带在8.8ghz～16.2ghz，直径在30微米～100微米时(样品2)，吸收频带在7.4ghz～11.3ghz，直径>100微米时(样品3)，吸收频带在3.7ghz～5.0ghz。

由以上实施例可以看出，本发明制备的基于中空磁性微米球的宽频带吸波材料电磁吸波性能优异，吸波频带宽，且吸收峰方便在不同频带调控，同时具有涂层较薄，重量较轻等优点，而且其制备工艺简单，制备时间短，产量大。该材料可用于达隐身、电磁兼容和电磁屏蔽军用飞行器等领域，具有广阔的应用前景。